超反応性低配位化学種の遷移金属錯体化による安定化

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06227209
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 吉藤 正明 東北大学, 理学部, 教授 (90011676)
• キーワード: 低配位 / 有機リン化合物 / 遷移金属錯体 / 多重結合 / 立体保護 / 典型元素 / 錯体触媒 / ジホスフェン

研究概要

1.新規ジホスフェンの合成とその結晶構造解析。本研究では、立体保護基として、従来用いてきた2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基に加えて、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル基や、かさ高いアミノ基を有するジホスフェンを合成した。また、新たに、かさ高いフェノキシ基を用いることにより、-O-P=P-構造を有するジホスフェンを初めて安定に合成単離した。さらに、これらのジホスフェンの反応性について検討した。またこのようなジホスフェンの遷移金属錯体を合成するとともに、X線結晶構造解析を行い、構造に関する重要な知見を得た。
2.ホスファクムレン類の新規合成法の開発。ジクロロカルベンを炭素源に用いて、(ジ)ホスファアレン類、(ジ)ホスファブタトリエン類を合成した。さらに、それらの金属錯体を合成しX線結晶構造解析を行った。また、本研究において、X線結晶構造解析の利用によりメチレンホスフィランの転位反応が確認された。
3.ホスファアルキンの合成と結晶構造解析。立体保護基のかさ高さの度合いを小さくすることにより、ホスファアルキンの反応性が上がり、オリゴマーと考えられる化合物を得ることができた。しかしながら、安定性や結晶性に問題があり、構造解析には至っていない。
4.チオキソおよびジチオキソホスフィン合成単離の試み。速度論的安定化効果と熱力学的安定化効果を併せ持つ安定化基を種々開発し、様々に安定化度の異なるチオキソホスフィンおよびジチオキソホスフィンを合成し、結晶構造解析により、安定化基の機能について詳しく検討した。
5.ホスファ[4]ラジアレン類の合成の試み。合成法を種々検討して、前駆体と思われる化合物を合成した。現在、目的化合物への変換について反応条件を検討中である。

研究成果

• [文献書誌] M.Yoshifuji,: "2,4-Di-t-butyl-6-methoxyphenyldithioxophosphorane as a Probe for the Mechanistic Studies of Lawesson's Reagent" Tetrahedron Lett.,. 35. 4379-4382 (1994)
• [文献書誌] M.Yoshifuji,: "Preparation and X-Ray Structure of [2,4-Di-t-butyl-6(N,N-dimethylaminomethyl)-phenyl]dithioxophosphorane Stabilized by Intramolecular Coordination" Tetrahedron Lett.,. 35. 3971-3974 (1994)
• [文献書誌] M.Yoshifuji,: "Thiadiphosphetane Disulfide as a Metal Extractant Which Shows High Ag^+ Selectivity" Tetrahedron Lett.,. 35. 6313-6316 (1994)
• [文献書誌] M.Yoshifuji,: "2,4-Di-t-butyl-6-piperidinophenyl as a Sterically and Electronically Stabilizing Group and X-Ray Analysis of the Corresponding Diselenoxophosphorane" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 1995. 297-298 (1995)
• [文献書誌] K.Toyota,: "Preparation and Structure of Dichloropalladium(II) Complexes of Sterically Protected Diphosphinidenecyclobutene and Their Synthetic Application as Homogencous Catalyst" Chem.Lett.,. 1995. 221-222 (1995)
• [文献書誌] D.-L.An,: "3,4,5-Tris(2,4-di-t-butyl-6-methoxyphenyl)-3,4,5-triselenoxo-1,2-diselena-3,4,5-triphospholane as a Selenation Regent" Chem.Lett.,. 1995. 199-200 (1995)