シクロポリシランおよび関連化合物の創製と機能制御

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06227211
• 研究機関: 群馬大学
• 研究代表者: 松本 英之 群馬大学, 工学部, 教授 (90008467)
• 研究分担者: 海野 雅史 群馬大学, 工学部, 助手 (20251126) ; 久新 荘一郎 群馬大学, 工学部, 助教授 (40195392)
• キーワード: ラダーポリシラン / オクタシラキュバン / 環開裂 / ケイ素骨格転位

研究概要

1.ラダーポリシランの創製 四環式および五環式ラダーポリシランを合成し、構造をX線結晶構造解析により決定した。これらの化合物の二本のポリシラン鎖はねじれており、二重らせん構造を形成している。この結果は軸性不斉によるキラリティーの発現を強く示唆する。このような二重らせん構造は炭素類似体であるラダランの構造とは対照的である。すなわち、ラダランではほぼ平面構造のシクロブタン環がねじれることなく縮合し、いわゆる屏風形構造をとっている。ラダーポリシランにおける二重らせん構造はシクロテトラシラン環の折れ曲がり構造とその規則的な縮合様式によるものであるが、これはケイ素-ケイ素結合の柔軟さと置換基による立体効果に起因すると考えられる。
2.ラダーポリシラン ビシクロ[2.2.0]ヘキサシランをPdCl_2(PhCN)_2と反応させると、中央のケイ素-ケイ素結合が選択的に開裂して1,4-ビシクロヘキサシランが生成する。1,4-ビシクロヘキサシランにナトリウムを作用させるると、トランスアニュラー反応が起りビシクロヘキサシランが再生する。
オクタシラキュバンの骨格転位反応 オクタキス(1,1,2-トリメトルプロピル)オクタシラキュバンと五塩化リンとの反応では、新規のケイ素骨格転位反応が生起する。この反応の生成物の構造をX線結晶構造解析で調べたところ、いずれも骨格転位とともに2個の塩素原子が付加した立体異性体(endo,exo-体、exo,exo-体およびendo,endo-体)であることが明らかとなった。一方、これらの生成物はナトリウムによってオクタシラキュバンを再生する。このようなオクタシラキュバンの骨格転位反応と生成物の骨格転位によるオクタシラキュバンの再生は炭素類似体では見出されていない。

研究成果

• [文献書誌] S.Kyushin: "Synthesis and Structure of all-trans-1,2,3,4-Tetra-tert-butyl-1,2,3,4-tetrachloro-cyclotetrasilane." Organometallics. 13. 795-801 (1994)
• [文献書誌] M.Unno: "Ring-Opening Reaction of Octakis(1,1,2-trimethylpropyl)octasilacubane.Chlorination with PCl_5 Leading to Stereoisomeric 4,8-Dichlorooctakis(1,1,2-trimethylpropyl)tetracyclo[3.3.0^<2,7>.0^<3,6>]octasilanes." Organometallics. 13. 4633-4640 (1994)
• [文献書誌] S.Kyushin: "anti-1,2,5,6-Tetra-tert-butyl-3,3,4,4,7,7,8,8-octaisopropyltricyclo[4.2.0.0^<2,5>]-octasilane." Chem.Lett.997-1000 (1994)
• [文献書誌] S.Kyushin: "Selective Si-Si Bond Cleavage in Decaisopropylbicyclo[2.2.0]hexasilane.A Route to Sterically Hindered 1,4-Dichlorocyclohexasilanes." Chem.Lett.221-224 (1994)
• [文献書誌] S.Kyushin: "Molecular Structures and Charge-Transfer Complexes of cis-Dibenzo[c,h]-1,6-disilabicyclo[4.4.0]deca-3,8-dienes and Bi(benzo[c]silacyclopent-3-ene-1-yl)s." J.Organomet.Chem.73. 19-27 (1994)
• [文献書誌] S.Kyushin: "Syntheses,Structures,Properties and Photoluminescence of Ladder Polysilanes and Octasilacubanes." J.Phys.Soc.Jpn.,Suppl.B. 3. 46-55 (1994)
• [文献書誌] Y.Kanemitsu: "Optical Properties of Quasi-One-Dimensional Silicon Poylmers with Different Backbone Structures." J.Luminescence.60&61. 462-464 (1994)
• [文献書誌] Y.Kanemitsu: "Luminescence from A Cubic Silicon Cluster." Solid State Commun.89. 619-621 (1994)
• [文献書誌] Y.Kanemitsu: "Liminescence Properties of a Cubic Silicon Cluster:Octasilacubane." Pys.Rev.B. (印刷中).
• [文献書誌] S.Kyusin: "Hepta-tert-butylcyclotetrasilane." J.Organomet.Chem.(印刷中).
• [文献書誌] M.Unno: "Synthesis,Structures and Properties of Novel Aminodisilanes Bearing Bulky Substituents." J.Organomet.Chem.(印刷中).
• [文献書誌] M.Unno: "Reductive Dehalogenation of 4,8-Dihalooctakis(1,1,2-trimethylpropyl)tetracyclo-[3.3.0^<2,7>.0^<3,6>]octasilanes with Sodium." Organometallics. (掲載決定).