| 研究概要 |
非ヘム鉄酸素化酵素機能を発現する非ヘム鉄錯体触媒の開発を目指し,ジオキシゲナーゼ型およびモノオキシゲナーゼ型の酸素化について,鉄錯体による機能発現,反応機構の解明,触媒反応への応用と言う観点から研究を進めてきた。
1)我々の系の特徴は,非ヘム鉄としてカテコール鉄錯体,電子およびプロトン供与体としてヒドロキノンを用いることにより,置換基を変化することで鉄の電子状態,立体化学の制御が可能になる点で,本研究でもこの点を活用して,σ-アルキル鉄種の生成に関する研究を行った。鉄酸素種について情報を得る目的でcumenehydro-peroxide/鉄錯体,およびcumene/O_2鉄錯体の反応を行い,O-O結合のラジカル,イオン開裂に関する情報を得た。鉄オキソ種の生成に関する検討としてカテコール鉄錯体とPhIO,TBHP,H_2O_2による反応を行った。PhIO系はその溶解度の低さもあるが,アルカンの酸素化にほとんど活性を示さなかった。ヒドロキノン/O_2系では,H_2O_2,H_2Oの生成と反応への関与が問題となる。そこで,ヒドロキノン/O_2系への水の添加効果,およびヒドロキノン/O_2の代わりにH_2O_2を用いて結果の比較を行った。その結果,H_2O_2や・OHの関与しないことが明らかになった。また,種々の酸素種のトラップ剤の添加効果を検討し,フリーな酸素種ではなく,鉄-酸素種を支持する結果が得られた。cyclo-C_6H_<12>/C_6D_<12>,cyclo--C_6H_<12>/C_5H_<10>の速度論比較,isopentaneの反応におけるC^2/C^3,C^2/C^1の比較においても鉄オキソ種によるC-H結合の開裂を支持する結果が得られた。
2)我々はFe^<3+>系でのextradiol型開裂を観測してきたが,メタピロカテカ-ゼに代表される酵素系と同様なFe^<2+>/O_2系によるモデル反応は実現していなかった。本研究によって,反応溶媒を従来のTHF/pyridineからTHF/H_2Oに変えることで選択的なextradiol型開裂反応が初めて実現した。一方,本研究では選択的なintradiol型開裂反応の開発を目指した研究を行った。tripodal4配位型のTPA錯体を用いるとintradiol型の触媒反応が容易に進行しすることが見いだされた。また,ピリジンを添加しなければ,1原子酸素添加で反応が終了するのに対し,少量のピリジンを添加することで,2原子酸素添加が可能であることを見いだした。
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