1994 年度実績報告書

有機金属ポルフィリンの還元触媒作用

研究課題

研究課題/領域番号	06227245
研究機関	大阪大学
研究代表者	福住俊一大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)
キーワード	有機金属ポルフィリン / 酸化還元反応 / 電子移動
研究概要	アセトニトリル中、EtCoTPP(λ_<max>=406nm)を強力な一電子酸化剤であるFe(phen)^3_3(phen=1,10-フェナントロリン)で電子移動移動酸化すると、1当量以下ではエチル基がポリフィリンの窒素上に転移した一電子酸化体(Co(EtTPP):λ_<max>=436nm)が得られることを見いだした。2当量以上ではさらに一電子酸化されてCo(ETPP)^<2+>(λ_<max>=444nm)が得られる。Fe(phen)^<3+>_3が大過剰の条件でCo(ETPP)^<2+>の生成速度をストップトフロー法を用いて決定すると、その生成速度は擬一次則に従い、その擬一次速度定数はFe(phen)^<3+>_3濃度の増加とともに増大し一定値に達することがわかった。この結果は、EtCoTPPからFe(phen)^<3+>_3への電子移動によりまずEtCoTPP^+が生成し、エチル基の転移により生成するCo(EtTPP)^+がFe(phen)^<3+>_3により一電子酸化されてCo(ETPP)^<2+>が生成することを示す。Co(EtTPP)^+の電子移動酸化はポルフィリン環で起こるため、可逆反応であり、その速度は速く律速段階にはならない。従って、Fe(phen)^<3+>_3濃度の増加とともに律速段階はEtCoTPPからFe(phen)^<3+>_3への電子移動過程からEtCoTPP^+からCo(EtTPP)^+へのエチル基の転移反応に移行する。この速度論解析から、EtCoTPPからFe(phen)^<3+>_3への電子移動速度定数は9.8×10^5M^<-1>s^<-1>と決定することができた、またEtCoTPP^+からCo(EtTPP)^+へのエチル基の転移速度定数も250s^<-1>と求めることができた。BuCoTPPおよびMeCoTPPについても同様にアルキル基の転移速度を決定した。その速度はアルキル基のサイズが大きくなるに従って増大した(Me<<Et<Bu)。

研究成果

(7件)

すべてその他

すべて文献書誌 (7件)

[文献書誌] 福住俊一: "Catalysis by Magnesium Ion of Reduction of Oxygen by the 1,5-Dihydroflavin Anion via Electron Transfer" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.521-522 (1994)
[文献書誌] 福住俊一: "Regioselective Reduction of 1-Methylquinolinium Ions by Tributyltin Hydride and Tris(trimethylsily)silane via Photoniduced Electron Transfer" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.287-288 (1994)
[文献書誌] 福住俊一: "Regioselective Addition of 2-Nitropropane Anion to NAD^+ Analogues" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 1597-1602 (1994)
[文献書誌] 福住俊一: " Addition of Organosilanes with Aromatic Carbonyl Compounds via Photoinduced Electron Transfer in the Presence of Magnesium Perchlorate" J.Am.Chem.Soc.116. 5503-5504 (1994)
[文献書誌] 福住俊一: "Electron Transfer Reduction of Cobalt Tetraphenylporphyrin by Hydroquinone Dianions and the Alkylation with Alkyl Hadides" Inorg.Chim.Acta. 226. 145-150 (1994)
[文献書誌] Khan M.Zaman: "Charge-Transfer Complexes Acting as Real Intermediates in Hydride Transfer from Michler′s Hydride to 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone via Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.116. 12099-12100 (1994)
[文献書誌] 福住俊一: "現代錯体化学" 講談社サイエンティフィック(分担), 220 (1994)

1994 年度 実績報告書

有機金属ポルフィリンの還元触媒作用

研究代表者

福住 俊一 大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)

研究成果

[文献書誌] 福住俊一: "Catalysis by Magnesium Ion of Reduction of Oxygen by the 1,5-Dihydroflavin Anion via Electron Transfer" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.521-522 (1994)

[文献書誌] 福住俊一: "Regioselective Reduction of 1-Methylquinolinium Ions by Tributyltin Hydride and Tris(trimethylsily)silane via Photoniduced Electron Transfer" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.287-288 (1994)

[文献書誌] 福住俊一: "Regioselective Addition of 2-Nitropropane Anion to NAD^+ Analogues" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 1597-1602 (1994)

[文献書誌] 福住俊一: " Addition of Organosilanes with Aromatic Carbonyl Compounds via Photoinduced Electron Transfer in the Presence of Magnesium Perchlorate" J.Am.Chem.Soc.116. 5503-5504 (1994)

[文献書誌] 福住俊一: "Electron Transfer Reduction of Cobalt Tetraphenylporphyrin by Hydroquinone Dianions and the Alkylation with Alkyl Hadides" Inorg.Chim.Acta. 226. 145-150 (1994)

[文献書誌] Khan M.Zaman: "Charge-Transfer Complexes Acting as Real Intermediates in Hydride Transfer from Michler′s Hydride to 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone via Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.116. 12099-12100 (1994)

[文献書誌] 福住俊一: "現代錯体化学" 講談社サイエンティフィック(分担), 220 (1994)

1994 年度実績報告書

福住俊一大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)