高機能性新規ポルフィリンの光励起分子内電子移動過程に関する研究

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06239104
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 大倉 一郎 東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (90089821)
• 研究分担者: 長野 哲雄 東京大学, 薬学部, 助教授 (20111552) ; 矢野 重信 奈良女子大学, 理学部, 教授 (60011186)
• キーワード: 分子内電子移動反応 / ポルフィリン / ビオローゲン / レーザフラッシュ法 / 光水素発生

研究概要

新規な光増感剤と電子伝達体とを結合し、光励起分子内電子移動が容易に進行する錯体を合成した。この錯体は1分子で光増感剤と電子伝達体との両方の機能を持つことが期待される。
ビオローゲン結合型ポルフィリンの構造と機能との関係を調べるために一連の化合物を合成し、この化合物の蛍光強度、蛍光寿命、T-T吸収の減衰とメチレン鎖長との関係を調べ、特にポルフィリンの光励起一重項状態を経由したメチルビオローゲンへの電子移動過程に焦点をあてて実験を行った。
ビオローゲン結合型ポルフィリンの蛍光強度は、ビオローゲンの結合していないポルフィリンの蛍光強度とくらべて小さく、メチレン鎖長が短くなるほど小さくなることがわかった。すなわち、メチレン鎖長が短くなるほどビオローゲンによる蛍光の消光がよく起こっていることを示している。ビオローゲン結合型ポルフィリンではいずれのメチレン鎖長の場合にも蛍光の減衰は2成分であった。長寿命の蛍光を示す成分はビオローゲンの結合していないポルフィリンの寿命とほぼ同一であるが、短寿命成分はメチレン鎖長に大きく依存していることがわかった。これらのビオローゲン結合型ポルフィリンには2種類のコンフォーメーションがあり、短寿命成分は分子内電子移動が可能なコンフォーメーション(コンプレックスコンフォーマ-)に起因していると思われる。ビオローゲン結合型亜鉛ポルフィリンではT-T吸収の減衰に対応して還元型ビオローゲンの生成も観測される。さらに生成した亜鉛ポルフィリンカチオンと還元型ビオローゲンとの反応(逆反応)過程を測定した。その結果、還元型ビオローゲンの寿命は約1μsと長寿命であることがわかった。

研究成果

• [文献書誌] T.Kamachi,T.Hiraishi and I.Okura: "Photoinduced hydrogen evolution with hydrogenase and Cytochrome c_3" Chem.Lett.33-34 (1995)
• [文献書誌] T.Kamachi,S.Uno,T.Hiraishi,and I.Okura: "Purification and properties of intact hydrogenase from Desulfovibrio vulgaris(Miyazaki)" J.Mol.Catal.,A:Chem. 95. 93-98 (1994)
• [文献書誌] T.Takeno,J.Hirota,T.Kamachi,I.Okura: "Characterization of sulfonated zinc phthalocyanines as photosensitizers for photodynamic therapy" Lasers in the Life Sciences. 6. 173-178 (1994)
• [文献書誌] T.Nishisaka,O.Ishibas and I.Okura: "Reaction mechanism of photodynamic therapy with zinc phthalocyanine" Porphyrins. 3. 21-27 (1994)
• [文献書誌] Seki,M.Shimoda,Sugimori,and I.Okura: "Epoxidation of allyl compounds with Methylosinus trichosporium(OB3b)" J.Mol.Catal.87. 17-19 (1994)
• [文献書誌] J.Hirota,T.Takeno,and I.Okura: "Preparation and characterization of bisviologen-linked porphyrin and bisviologen-linked zinc porphyrins" J.Photochem.Photobiol.A:Chem.77. 29-35 (1994)
• [文献書誌] 大倉一郎(分担): "生物物理化学" 講談社サイエンティフィク, 250 (1995)
• [文献書誌] 大倉一郎(分担): "光がかかわる触媒化学-光合成から環境化学まで-" 学会出版センター, 184 (1994)