希土類錯体の反応特性の解明と合成化学への新展開

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06241108
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 稲永 純二 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (50091244)
• 研究分担者: 岡野 多門 鳥取大学, 工学部, 助教授 (20112104) ; 今本 恒雄 千葉大学, 理学部, 教授 (10134347) ; 藤原 祐三 九州大学, 工学部, 教授 (10029481)
• キーワード: サマリウムケチル / 立体選択的ラジカル反応 / 光学活性希土類錯体触媒 / 不斉ヘテロDiels-Alder反応 / ケトン-希土類(II)ジアニオン錯体 / イミン希土類(II)ジアニオン錯体 / 希土類アルコキシド

研究概要

1.アルデヒドを2価のサマリウムで一電子還元して生成するサマリウムケチルに対して、適当なキラルリガンドを配位させることによりケチルラジカル反応面を制御できることを明らかにした。
2.3価の光学活性希土類錯体-Yb[(-)BNP]_3-を触媒とするヘテロDiels-AIder反応が室温でも高い不斉誘起を起こすこと、また、外部配位子として2,6-ルチジンを添加すると鏡像体過剰率がさらに向上することを見い出した。
3.2価のジアリールケトンおよびチオケトンのジアニオン錯体とイソシアニドとの反応において、前者は対応する付加物を、また、後者は付加物の脱硫体を与えることを見い出した。
4.新規イミン-希土類(II)ジアニン錯体の単離とX線構造解析に成功しそのユニークな分子構造を明らかにした。
5.同じ立体構造をもつ一連の希土類錯体の単結晶X線構造解析に成功し、構造と反応性に関する重要な知見をえた。すなわち、配位結合長にテトラド効果が現れることを発見し、Yb(III)の高いルイス酸性がf軌道の電子構造に起因するという仮説を提唱した。
6.希土類トリイソプロポキシドがエステル交換反応の優れた触媒になること、また、アルドール関連反応に対し酸塩基触媒として機能することを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] J. Inanaga: "Achiral and Chiral Lanthanoid(III)Salts of Superacids as Novel Lewis Acid Catalysts in Organic Synthesis" New. J. Chem.19. 707-712 (1995)
• [文献書誌] Y. Sugimoto: "Plladium(o)-Samarium(II)System for the Preparation of Allenes from Propargylic Acetate. Application to the Synthesis of 2,3-Naphthoquinodimethanes" Appl. Organomet. Chem.9. 369-375 (1995)
• [文献書誌] K. Mikami: "Palladium(o)-Catalyzed Reaction of Propargylic Phosphates with SmI_2: A Highly Regioslelective Route to the Synthesis of Allenes and Acetylenes" Tetrahedron Lett.36. 1001-1002 (1995)
• [文献書誌] Y. Makioka: "Lanthanoid Metal Promoted Reaction of Diaryl Ketones and Thioketones with Isocyanides" Chem. Lett.821-822 (1995)
• [文献書誌] Y. Taniguchi: "Lanthanoid Metal Mediated Organic Reactions of Acyltrialkylsilanes" Appl. Organomet. Chem.9. 377-384 (1995)
• [文献書誌] Y. Taniguchi: "Yb/TMSBr Promoted Homocoupling Reactions of Aliphatic Ketones, x, β-Unsaturated Ketones and Aliphatic Imines" Appl. Organomet. Chem.9. 491-503 (1995)
• [文献書誌] T. Imamoto: "Preparation and Properties of Hexamethylphosphoramide-Coordinated Complexes of Samariun(III)Iodide" Chem. Lett.949-950 (1995)
• [文献書誌] T. Imamoto: "Unusual Cerium(III) Chloride-promoted Reactions of Alkenyl Grignard Reagents or Alkenyl-lithiums with 1,3-Diphenyl-2-propanone: Formation and Trapping of......." Appl. Organomet. Chem.9. 449-456 (1995)
• [文献書誌] T. Okano: "Acetalization of Ketones and Aldehydes Catalyzed by Lanthanoid Triflluoromethylsulfonates" Appl. Organomet. Chem.9. 473-478 (1995)
• [文献書誌] T. Okano: "Transesterification Catalyzed by Lanthanoid Tri-2-propoxide" Chem. Lett.246-247 (1995)
• [文献書誌] 稲永井純二: "化学と工業" 日本化学会, 2 (1995)
• [文献書誌] 藤原祐三: "有機金属化学辞典" 朝倉書店, 47 (1995)
• [文献書誌] Y. Taniguchi: "Reviews on Heteroatom Chemistry" MYU, 16 (1995)
• [文献書誌] 藤原祐三: "触媒" 触媒学会, 14 (1995)