空間制御金属クラスター反応場に関するダイナミック分光化学の新展開

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06403004
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 市川 勝 北海道大学, 触媒化学研究センター, 教授 (70176288)
• 研究分担者: 野村 昌治 高エネルギー物理学研究所, 助教授 (70156230) ; 紫藤 貴文 北海道大学, 触媒化学研究センター, 助手 (70235539)
• キーワード: クラスター反応場 / ダイナミック分光化学 / 空間制御

研究概要

平成7年度までに立ち上げを完了したステップスキャン方式の波長可変レーザー励起トリガーを用いるμsの時間分解FTIRシステムを用いて、本年度はゼオライト細孔内金属クラスターの光励起・緩和の挙動をmsオーダーでの時間分解測定を行い、さらに担持金属触媒表面のCOの吸脱着過程の光や熱ジャンプに伴うμs動的挙動の検討を行った。その結果以下の研究成果が得られた。
1.[Pt_<12>(CO)_<24>]^<2->/NaYに680nmのレーザー光を照射後、数秒の間で水ピークが大きく減少し、terminal COは高波数側へ、bridge COは低波数側にシフトした。この現象は励起光の波長に依存し、ゼオライト細孔内Pt_<12>(CO)_<24>クラスターの可視部吸収スペクトルに対応するアクションスペクトルを示した。レーザー照射の停止によりスペクトルは可逆的に変化し元に戻った。以上のことから、NaY細孔内の白金カルボニルクラスター分子は800nm以下の波長の光を吸収し、それによってまわりにある水分子を活性化していることが明らかとなった。[Pt_<12>(CO)_<24>]^<2->/NaYによる水成ガス反応の光触媒作用の光活性化過程を説明する結果を与えた。
2.シリカ担持ロジウム触媒(Rh/SiO_2)上のCO+H_2下でのスペクトルの時間分解能200msのステップスキャン法の測定で行った結果、レーザー照射から約1ms経過後までにRh上に吸着したCOに帰属される2075cm^<-1>のピークが減少し、2060cm^<-1>に新しいピークができることがわかった。これらのCOの吸脱離過程は数70msで平衡に進行することが確認された。Rh/SiO_2やNi/SiO_2はCO水素化反応に活性があり触媒表面上でCOの分解・C-H結合の生成が起こるが、CO水素化反応の進行中の触媒表面上の[CHx]及び[O-H]表面化学種の動的挙動に関しても検討中である。

研究成果

• [文献書誌] A.-M.Liu: "[Ru_6(CO)_<18>]^<12->in NaX Zeolite Cages:Characterization by EXAFS and FTIR Spectroscopy" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.507-508 (1995)
• [文献書誌] G.-C.Shen: "CO Hydrogenation towards Higher Alcohols Catalysed on SiO_2-Grafted and Zeolite-Entrapped Ru.Co and RuCo Bimetallic Clusters:their EXAFS and FTIR Characterization and Catalytic Performance." Topics in Catalysis. 2. 141-154 (1995)
• [文献書誌] K.Takahashi: "Molecular Modeling of Supported Mctal Catalysts;SiO_2-Grafted [{η^3-C_4H_7)_2Rh}_2V_4O_<12>]and [(RhCp^*)_4V_6O_<19>]Catalytically Active in Selective Oxdation of Propene towards Acetone" J.C.S.,Chem.Commun.1301-1303 (1995)
• [文献書誌] M.Yamaguchi: "EXAFS/FTIR Characterization and Selective Hydration of Acetonitrile on Silica-Supported [(RhCp^*)_4V_6O_<19>]" Chem.Lett.717-718 (1995)
• [文献書誌] G.Li.: "Catalytic Behaviors of Intrazeolite Pt Carbonyl Clusters in CO + NO Reactions" J.Mol.Catal.(China). 9. 1-6 (1995)
• [文献書誌] 紫藤貴文: "金属酸化物クラスターを用いる触媒活性サイトの構築" 日本化学会誌. 11. 853-864 (1995)
• [文献書誌] M.Ichikawa: "Advanced Meterial Design Using Microporous Space.Organometallic Clusters in Zeolites for Tailor-Made Catalysts in Methane Homologation" Catalysis Modern Trends,(N.M.Gupta and D.K.Chakrabarty Ed.)Narosa Publ.House, 3 (1995)