複合分子・分子集合系の光誘起電子移動システムの工学的展開

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06403023
• 研究種目: 一般研究(A)
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 柳田 祥三 大阪大学, 工学部, 教授 (10029126)
• 研究分担者: 村越 敬 大阪大学, 工学部, 助手 (40241301) ; 和田 雄二 大阪大学, 工学部, 助教授 (40182985)
• キーワード: 二酸化炭素還元 / 光触媒作用 / 電子移動 / 水素原子移動 / フェナジン / 大環状アミン酸錯体 / 化合物半導体 / 超微結晶

研究概要

1.フェナジン/コバルトサイクラム系による光誘起CO_2還元反応
フェナジン、キノキサリン、ピリミジンはコバルトサイクラムを共存させることにより、トリエチルアミン(TEA)を電子供与体として光照射下、二酸化炭素をギ酸に選択的に還元する。フェナジンの光化学過程およびそれに引き続き進行する熱反応過程をレーザーフラッシュホトリシス、パルスラジオリシスにより詳細に検討した。その結果、フェナジンの励起状態は速やかに3重項に項間交差し、TEAにより還元的に消光され、ラジカルアニオンとなる。このラジカルアニオンがプロトン化されることによりセミキノンラジカルを生じる。また、コバルトサイクラムは系内で還元されることにより、2価の錯体CO(II)-cyclamとして存在しすることが明らかとなった。フェナジンセミキノンラジカルはCo(II)-cyclamを添加することにより、速やかに減少することから、フェナジンセミキノンラジカルから水素原子移動が起こり、CO(II)-cyclamはヒドリド錯体に転化し、このヒドリド錯体がCO_2還元種として機能する触媒作用機構を提案した。この系は光増感剤分子から金属錯体への水素原子移動をキ-ステップとする新しいCO_2光還元系であることが明らかとなった。
2.化合物半導体ナノスケール超微結晶による可視光二酸化炭素還元系の構築
有機溶媒を用いる湿式条件で調製したZnS,CdS超微結晶は、4nm付近に粒径分布を有する量子箱半導体材料である。この光特性および電子構造を精査するために、望ましい粒径と狭い粒径分布と有する超微結晶の調製法を検討し、調製温度を193から293Kの間で制御することにより、粒径を4nmから1nmの間で制御する手法を確立した。チオフェノールによる表面修飾を行うことにより、この粒径制御された超微結晶の凝集を抑制する手法を確立した。表面修飾状態をFT-NMR、ET-IR、EXAFSを用いて調べ、チオフェノール分子が表面に配位、安定化していることを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Shozo Yanagida: "Semiconductor Photocatalysis:Size Control of Surface-Capped CdS Nanocrystallites and the Quantum Size Effect in Their Photocatalysis." Bull.Chem.Soc.Jpn.68(印刷中). (1995)
• [文献書誌] Shozo Yanagida: "A Novel CO_2 Photoreduction System Consisting of Phenazine as a Photosensitizer and Cobalt Cyclam as a CO_2 Scavenger." Book of Abstracts Second International Conference on Carbon Dioxide Removal Kyoto,24-27,October. 79- (1994)
• [文献書誌] Etsuko Fujita: "Toward Photochemical Carbon Dioxide Activation by Transition Metal Complexes." Coord.Chem.Rev.132. 195-200 (1994)
• [文献書誌] 柳田,祥三: "有機高分子半導体の光触媒作用-パラフェニレン誘導体の光増感レドックス反応" 化学総説. 23. 86-95 (1994)
• [文献書誌] 和田雄三: "有機溶媒中の金属硫化物超微結晶の光触媒反応:量子箱光触媒作用" 表面科学. 16(印刷中). (1995)
• [文献書誌] Shozo Yanagida: "Nano-struture II-VI semicnductors:preparation and excellencto photocatalytic progerties." Advanced Materials '93,III/B:Composits,Gran Boundaries and Nanophase Materials Trans.Mat.Res.Soc.Jpn.16B. 1575-1580 (1994)
• [文献書誌] 村越敬: "量子コロイドとしての半導体超微結晶の光物性とその応用" 材料科学. 31(印刷中). (1995)
• [文献書誌] Tomoyuki Ogata: "Mechanistic and Kinetic Studies of Cobalt Macrocycles in a Photochemical CO_2 Reduction System" Book of Abstracts,Second International Conference on Carbon Dioxide Removal,Kyoto,24-27,October. 104 (1994)