1994 年度実績報告書

高機能性有機金属活性種の構造の解明と新規反応剤創製への展開

研究課題

研究課題/領域番号	06403025
研究種目	一般研究(A)
研究機関	京都大学
研究代表者	内本喜一朗京都大学, 工学部, 教授 (90025958)
研究分担者	高井和彦岡山大学, 工学部, 助教授 (00144329) 大嶌幸一郎京都大学, 工学部, 教授 (00111922)
キーワード	有機希土類化合物 / 不斉合成反応 / 高配位ケイ素 / 高選択的有機合成反応 / 金属触媒
研究概要	平成6年度の研究計画は、ほぼ予定通りに進行しており、また新規な知見も得られており、平成7、8年度に大きく展開できる素地を作ったと言える。 (1)ジハロアルカンと二ヨウ化サマリウムの反応で触媒量の塩化クロムを共存させることにより、ジメタル反応剤を得ることができた。この新規反応剤は、既存の反応剤では困難であったエノール化し易いケトンのアルキリデン化に有効である。本法は、有機金属活性種を合成する際に、さらに金属触媒を用いる新規な反応剤合成法である。亜鉛とジハロアルカンとの反応では、微量の鉛が溶媒により正の触媒にも負の触媒としても働き、ハロアルカンとの反応では、鉛は反応を抑制する。これらの電子移動を中心とする機構の詳細な検討は、平成7年度に行う計画である。(2)アキラルなジハロアルカンへの金属からの電子移動により生成するα-ハロアルキル金属活性種は不斉炭素原子をもつのでキラルに調製出来る可能性があるが、これまではこのような鏡像選択的反応は見いだされていない。今回光学活性アルデヒドとの反応で、二ヨウ化サマリウムを用いて、α-ハロアルキル基を光学活性体として反応に組み込むことに成功した。この新規立体選択的反応は、平成7年度に発展させる計画である。(3)アリルシラシクロブタンを高選択的アリル化反応剤として利用する新規反応をみいだした。アリルシラシクロブタンとアルデヒドとの反応は、触媒なしで熱反応で収率良く進行し、極めて高いanti選択性を示した。この反応においては高配位ケイ素が中間体として重要な役割を果たしている。中間体の構造の詳細な検討は、平成7年度に行う計画である。

研究成果

(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] K.Utimoto: "A Preparation of β-Oxoester Enolate Equivalents from Sml_2 and α-Bromoalkanoates" Chem.Lett.197-198 (1995)
[文献書誌] K.Takai: "A Dramatic Effect of a Catalytic Amount of Ledon the Simmons-Smith Reaction and Formation of Alkylzinc Compounds from Iocbalkanes.Reactivity of Zinc Metal:Activation and Deactivation," J.Org.Chem.59. 2671-2673 (1994)
[文献書誌] K.Takai: "Alkoxy-Directed Inseition of Carbon-Carbon Double Bonds into Tantalum-Alkyne Complexes.Chemo-and Stereoselective Addition of Alkenyl Groups to Olefins," J.Org.Chem.59. 5852-5853 (1994)
[文献書誌] S.Matsubara: "Lanthanoid Triflate Catalyzed Conjugate Addition of Amines to α,β-Unsaturated Esters.A Facile Route to Optically Active β-Lactam" Chem.Lett.827-830 (1994)
[文献書誌] K.Matsumoto: "Noncatalyzed Stereoselective Allylation of Carbonyl Compounds with Allylsilacyclobutanes" J.Org.Chem.59. 7152-7153 (1994)
[文献書誌] Y.Horiuchi: "Acetal-Induced Cleavage of Carbon-Carbon Bond of MEN Ethers of (E)-4-Alkyl-l-trimethyl-silyl-l-alkene-4-ols Providing Ketones" Tetrahedron Lett.35. 7977-7180 (1994)

1994 年度 実績報告書

高機能性有機金属活性種の構造の解明と新規反応剤創製への展開

研究代表者

内本 喜一朗 京都大学, 工学部, 教授 (90025958)

研究成果

[文献書誌] K.Utimoto: "A Preparation of β-Oxoester Enolate Equivalents from Sml_2 and α-Bromoalkanoates" Chem.Lett.197-198 (1995)

[文献書誌] K.Takai: "A Dramatic Effect of a Catalytic Amount of Ledon the Simmons-Smith Reaction and Formation of Alkylzinc Compounds from Iocbalkanes.Reactivity of Zinc Metal:Activation and Deactivation," J.Org.Chem.59. 2671-2673 (1994)

[文献書誌] K.Takai: "Alkoxy-Directed Inseition of Carbon-Carbon Double Bonds into Tantalum-Alkyne Complexes.Chemo-and Stereoselective Addition of Alkenyl Groups to Olefins," J.Org.Chem.59. 5852-5853 (1994)

[文献書誌] S.Matsubara: "Lanthanoid Triflate Catalyzed Conjugate Addition of Amines to α,β-Unsaturated Esters.A Facile Route to Optically Active β-Lactam" Chem.Lett.827-830 (1994)

[文献書誌] K.Matsumoto: "Noncatalyzed Stereoselective Allylation of Carbonyl Compounds with Allylsilacyclobutanes" J.Org.Chem.59. 7152-7153 (1994)

[文献書誌] Y.Horiuchi: "Acetal-Induced Cleavage of Carbon-Carbon Bond of MEN Ethers of (E)-4-Alkyl-l-trimethyl-silyl-l-alkene-4-ols Providing Ketones" Tetrahedron Lett.35. 7977-7180 (1994)

1994 年度実績報告書

内本喜一朗京都大学, 工学部, 教授 (90025958)