| 研究概要 |
本研究の目的は、(1)レーザー光電子分光法によって気相クラスター負イオンの電子構造を調べ、電子束縛のメカニズムを明らかにする、(2)気相クラスター負イオンに特有な幾何構造・電子構造を利用して、孤立分子や凝縮相では起こらないクラスター反応を見い出すことであった。
1.電子構造異性体の発見 [(CO_2)_nX]^-(X=H_2O,MeOH,EtOH)において、2≦n≦4のサイズ領域に限って電子構造の異なる二つの異性体が共存することを見い出した。光電子スペクトルの測定から、二つの構造異性体はCO_2^-をイオンコアとする[CO_2^-・・・X(CO_2)_<n-1>]構造を持つものと、C_2O_4^-をイオンコアとする[C_2O_4^-・・・X(CO_2)_<n-2>]構造を持つものとに帰属できた。極性分子が溶媒和によって二種類のイオンコアを安定化していることが、電子構造異性体が共存する要因であると結論された。
2.新しいクラスター反応の発見 凝縮相のラジカル負イオン・CO_2^-は電子移動による還元反応を起こすことが知られている。これに対して、気相の(CO_2)_n^-クラスター負イオンが全く違った反応性を持つことを見いだした。まず、質量分析法を用いて(CO_2)_n^-とCH_3Iとの反応過程を調べ、主成分物が[(CO_2)_nCH_3I]^-の組成をもつ負イオン種であることを示した。さらに[CO_2CH_3I]^-の光電子スペクトルを測定し、この負イオン種が[CH_3CO_2・・・I]^-のような電子構造を持つ新奇な電荷共鳴錯体であることを明らかにした。この電荷共鳴錯体は、n≦6程度の小さなサイズの(CO_2)_n^-がCH_3Iを親核的に攻撃したことによって生成したと考えられる。
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