光誘起電子移動反応におけるイオン対構造と反応性の研究

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06453032
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 宮仕 勉 東北大学, 理学部, 教授 (20004442)
• キーワード: 有機光反応 / 電子移動 / イオン対 / カチオンラジカル / アニオンラジカル / 光増感反応 / 競争反応 / ビシクロヘキサン

研究概要

1,4-ジアリール-2,3-ジメチルビシクロ[2.2.0]ヘキサンexo,cis-1の光増感電子移動反応では,協奏的結合開裂と段階的結合開裂が競争的に進行し,各々DL系化合物物群とMESO系化合物群を与える.本研究では種々のシアノ置換芳香族系一重項増感剤を用いて生成比DL:MESOの変化に対する増感剤効果を次の様に検討した.(1)蛍光消光距離を実測し,イオン対構造の違い(SSIPか?CIPか?)と生成比の関係を調べた.その結果,SSIPにおいてはMESO系化合物群を,CIPにおいてはDL系化合物物群を各々与え易い事が明らかになったが,同じCIPを反応場にしながらもDL:MESOの比は大きく変化する事実から,イオン対構造の違いは本質的な差ではない事が示された.(2)種々のパラメータとの相関を検討した結果,生成比DL:MESOを左右する第一因子は増感剤アニオンラジカルの最大部分負電荷密度q^-である事が明かとなった.即ちDL:MESOの比の変化をexo,cis-1^+の1位(もしくは4位)の部分正電荷密度q^+の大きさの変化として理解するならば,イオンペア内でq^-はq^+の変化を連続的に誘起している事になる.(3)同様に考えれば溶媒効果の誘電率εの変化が,また置換基効果はアリール上の置換基の電子供与性がq^+の連続的な変化を誘起している,と合理的に考察できる.これらを統一的に議論するためにはカチオンとアニオンの間のクーロン引力Fを考慮すると良いことを導いた.
また,exo,cis-1に見られた特異な反応性はexo,cis-1にも若干みられたが,trans-1では全くみられなかった.X線結晶構造解析を行った結果,1位(4位)に発現する正電荷に対するアリール基の安定化の大小がこれら3種異性体の反応性の変化に密接な関係があることを見いだした.

研究成果

• [文献書誌] Y.Takahashi,S.Morishima,K.Wakamatsu,T.Suzuki,T.Miyashi: "Cycloreversion of Arene Endoperoxides Induced by Electron-Transfer" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.13-14 (1994)
• [文献書誌] H.Ikeda,T.Minegishi,T.Miyashi: "Striking Contrast Between Photoinduced and Non-photoinduced Electron-transfer Reactions of 1,4-Diphenyl-2,3-diazabicyclo[2.2.2]oct-2-ene" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.297-298 (1994)
• [文献書誌] T.Suzuki,T.Fukushima,Y.Yamashita,and T.Miyashi: "An Absolute Asymmetric Synthesis of the [2+2]Cycloadduct via Single Crystal-to-Single Crystal Transformation by Charge-Transfer Excitation of Solid-State Molecular Complexes Composed of Arylolefins and Bis[1,2,5]thiadiazolotetracyanoquinodimethane" J.Am.Chem.Soc.116. 2793-2803 (1994)
• [文献書誌] Y.Takahashi,O.Okitsu,M.Ando,T.Miyashi: "Electron-Transfer Induced Intramolecular[2+2]Cycloaddition of 2,6-Diarylhepta-1,6-dienes" Tetrahedron Lett.,. 35. 3953-3956 (1994)
• [文献書誌] K.Wakamatsu,Y.Takahashi,K.Kikuchi,T.Miyashi: "Electron Transfer Induced Isomerization of cis,trans-and trans,trans-1,4-Diphenyl-1,3-butadiene," Tetrahedron Lett.35. 5681-5684 (1994)
• [文献書誌] Y.Takahashi,F.Endo,H.Ohaku,K.Wakamatsu,T.Miyashi: "Triplet State Electron Transfer Reactions of Phenylcyclopropane with Quinones" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1127-1128 (1994)