ヘテロ元素を含む多重結合化合物の安定化と反応性の研究

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06453033
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 吉藤 正明 東北大学, 理学部, 教授 (90011676)
• キーワード: 立体保護 / 低配位 / 有機リン化合物 / ヘテロ原子 / 結晶構造解析 / 転位反応 / 速度論的安定化 / 熱力学的安定化

研究概要

1.ホスフィニデンスルフィド並びにセレニドの発生とその遷移金属錯体合成の試み。速度論的安定化効果と熱力学的安定化効果を併せ持つ安定化基を開発して、従来の立体保護基を用いた場合に較べて格段に安定なチオキソホスフィン類およびセレノキソホスフィン類を合成した。これらの化学種の中でも特に安定なものは、再結晶により単離精製することができた。また、反応性の高い幾つかのものについてはタングステンカルボニル錯体に誘導して単離した。
2.新規ジホスフェンの合成とその遷移金属錯体の異性化。立体保護基として、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル基や、かさ高いアミノ基を有するジホスフェンを合成した。また、-O-P=P-構造を有するジホスフェンを初めて安定に合成単離した。またこのようなジホスフェンの遷移金属構造錯体を合成し、X線結晶構造解析により、構造に関する重要な知見を得た。また、これらの錯体の光あるいは熱によるE/Z異性化反応について検討し、新たな知見を得た。
ホスファアルキンの多量化の試み。以前見い出したホスファエテニルリチウムを経由する方法を用いて、ホスファアルキンを合成し、その反応性について検討し、オリゴマーと考えられる化合物を得た。なお、この反応において、銅塩等を加えると、条件に応じて1,4-ジホスファブタジエンや1,4-ジホスファブタトリエン等の興味深い構造を有する低配位リン化合物が得られることもわかった。
4.低配位リン化合物の遷移金属錯体の有機合成触媒としての応用。まず、ホスファアルケン、ジホスフィニデンシクロブテン、ジホスファ[4]ラジアレンなどの低配位リン化合物の白金錯体、パラジウム錯体等を合成した。次いでその触媒能について検討し、アセチレンとブロモベンゼンのカップリング反応などの触媒として作用することを確認した。

研究成果

• [文献書誌] M.Yoshifuji,: "2,4-Di-t-butyl-6-methoxyphenyldithioxophosphorane as a Probe for the Mechanistic Studies of Lawesson's Reagent" Tetrahedron Lett.,. 35. 4379-4382 (1994)
• [文献書誌] M.Yoshifuji,: "Preparation of 〔4-t-Butyl-2,6-bis(N,N-dimethylaminomethyl)phenyl〕thioxophosphine Sulfide with Intramolecular Participation of Nitrogen Lone Pair in Stabilization" Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 67. 1503-1506 (1994)
• [文献書誌] K.Toyota,: "Preparation and X-Ray Analysis of 3,3-Diphenyl-2-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-1,2-thiaphosphirane" Chem.Lett.,. 1994. 1927-1930 (1994)
• [文献書誌] M.Yoshifuji,: "2,4-Di-t-butyl-6-piperidinophenyl as a Sterically and Electronically Stabilizing Group and X-Ray Analysis of the Corresponding Diselenoxophosphorane" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 1995. 297-298 (1995)
• [文献書誌] M.Yoshifuji,: "Preparation of Some Multifunctionalized Methylenephosphines by Reactions of Chloro〔(2,4,6-tri-t-butylphenyl)phosphinidene〕methyllithiums with Carbonyl Compounds" Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 68(in press). (1995)
• [文献書誌] D.-L.An,: "3,4,5-Tris(2,4-di-t-butyl-6-methoxyphenyl)-3,4,5-triselenoxo-1,2-diselena-3,4,5-triphospholane as a Selenation Regent" Chem.Lett.,. 1995. 199-200 (1995)