分子結晶性有機ポリシランの合成と性質に関する研究

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06453034
• 研究機関: 群馬大学
• 研究代表者: 松本 英之 群馬大学, 工学部, 教授 (90008467)
• キーワード: ラダーポリシラン / オクタシラキュバン / ラダーポリシランアニオンラジカル / 開環ハロゲン化 / 酸化 / シクロテトラシラン

研究概要

1.五環系ラダーポリシランであるanti, anti, anti-ペンタシク[6.4.0.0^<2,7>.0^<3,6>.0^<9,12>]ドデカシランのカリウムによる還元で生成するアニオンラジカルのESRシグナルの強度は室温にて一ヶ月後僅かに(19%)減衰するに過ぎないことが判明した。六環系ラダーポリシランにおいても、同様な結果が得られた。したがって、これらの多環系ラダーポリシランからは、従来のポリシランにくらべて著しく安定で数カ月以上の寿命を有するアニオンラジカルを誘導できることが明らかとなった。デカイソプロピルビシクロ[2.2.0]ヘキサシランの過安息酸(MCPBA)による酸化で生成するドデカイソプロピル-7-オキサビシクロ[2.2.0]ヘプタシランは、ビシクロ[2.2.0]ヘキサシランにくらべて強い紫外光吸収や蛍光発光を示すことがわかった。したがって、ラダーポリシランの中結合に酸素原子を導入すると、酸素のn軌道とケイ素-ケイ素σ結合性軌道との共役に起因して、骨格の電子的性質を変化できることがわかった。anti-ドデカイソプロピルトリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタシランとPdCl_2(PhCN)_2との反応によって、ドデカイソプロピルビシクロ[3.3.0]オクタシランとドデカイソプロピルビシクロ[4.2.0]オクタシランなどの新規ビシクロオクタシランを得ることができた。
2.オクタテキシルオクタシラキュバンの開環ハロゲンでは、骨格転位が起こり多面体ポリシランである4,8-ジハロオクタテキシルテトラシクロ[3.3.0.0^<2,7>.0^<3,6>]オクタシランが生成した。なお、この多面体ポリシランとナトリウムとの反応は、オクタテキシルオクタシラキュバンを与える。オクタシラキュバンのジメチルスルホキシドを酸化剤とする光部分酸化によって、新規含酸素多面体ポリシランであるオキサオクタシラホモキュバンとジオキサオクタシラビスホモキュバンを得ることができた。
ジクロロジーtert-ブチルシランとリチウムとの反応から、ヘプターtert-ブチルシクロテトラシランと1,1,2,3,3,4-ヘキサ-tert-ブチルシクロテトラシランを得ることができた。したがって、連結型多四員環ポリシランを誘導する研究の展開が可能となった。

研究成果

• [文献書誌] Masafumi Unno: "Reductive Dehalogenation of 4,8-Dihalooctakis (1,1,2-trimethylpropyl)-tetracyclo[3.3.0^<2,7>.0^<3.6>] octasilanes with sodium : Formation of octasilacubane" Organometallics. 14. 4004-4009 (1995)
• [文献書誌] Masafumi Unno: "Synthesis, structures, and propertics of novel aminodisilanes bearing bulky substituents : 1,2-bis (1,1,2-trimethylpropyl-1,1,2,2-tetrakis (dimethylamino)- disilane and 1,2-di-tert-butyl-1,1,2,2-tetrakis (diethylamino) disilane" J. Organomet. Chem.499. 221-228 (1995)
• [文献書誌] Soichiro Kyushin: "Hepta-tert-butylcyclotetrasilane : a highly crowded cyclotetrasilane" J. Organomet. Chem.499. 235-240 (1995)
• [文献書誌] Yoshihiko Kanemitsu: "Visible photoluminescence from silicon-backbone polymers" Phys. Rev. B. 51. 13103-13110 (1995)
• [文献書誌] Yoshihiko Kanemitsu: "Luminescence properties of a cubic silicon cluster octasilacubane" Phys. Rev. B. 51. 550-555 (1995)
• [文献書誌] Soichiro Kyushin: "Structure and electronic spectra of decaisopropyl-7-oxabicyclo [2.2.1]-heptasilane" Chem. Lett.815-816 (1995)
• [文献書誌] 長谷川稔: "Sb(OSiR_3)_3型アンチモン化合物の合成と性質" 日本化学会誌. 1067-1070 (1995)
• [文献書誌] Soichiro Kyushin: "Synthesis and electronic properties of 9,10-disilylanthracens" Organometallics. 15. 1067-1070 (1996)
• [文献書誌] Soichiro Kyushin: "Dibenzo [b,e]-7,7,8,8-tetraneopentyl-and dibenzo [b,e]-7,7,8,8-tetraisopropyl-7,8-disilabicyclo [2.2.2] octa-2,5-dienes : interaction with tetracyanoethylene and trasition metal chlorides" J. Organomet. Chem.(印刷中). (1996)
• [文献書誌] Soichiro Kyushin: "Ring-opening reactions of anti-dodecaisopropyltricyclo [4.2.0.0^<2,5>]-octasilane. Formation of novel bicyclo [3.3.0] octasilane and bicyclo [4.2.0]-octasilane systems" Chem. Lett.(印刷中). (1996)
• [文献書誌] Masafumi Unno: "Synthesis of hexasilsesquioxanes bearing bulky substituents : Hexa (1,1,2-trimthylpropylsilsesquioxane) and hexa (tert-butylsilsesquioxane)" Chem. Lett.(印刷中). (1996)
• [文献書誌] Masafumi Unno: "Oxaoctasilahomocubane and dioxaoctasilabishomocubane : Novel silicon ring sytems" J. Organometal. Chem.(掲載決定). (1996)