橋頭位に窒素原子を有するシクロファン型多架橋化合物の化学

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06453040
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 稲津 孝彦 九州大学, 理学部, 教授 (60037207)
• キーワード: プロトン包接体 / カゴ型化合物 / 電荷移動錯体

研究概要

1.合成:トリハロメチルベンゼンとトリエタノールアミンからのテトラアミン誘導体とのカップリングにより、橋頭位に窒素原子を有するアザシクロファン誘導体を得た。側鎖の窒素をニトロソ化し、脱窒素環縮小反応により、目的の化合物を得ることを試みた。鎖長の違いにより、芳香環のπ電子雲と、窒素原子のn電子雲(孤立電子対)との相互作用の大きさを変化させるため、同様な反応をメチレン一つ長いトリアルカノール誘導体から、異なる鎖長のカゴ型化合物を合成した。2.反応:橋頭位窒素原子の酸との反応により、プロトン化が分子の外側で起こるのか、あるいは窒素原子と芳香環に挟まれた分子内空間で起こり、プロトン包接体が得られるのか、それが鎖長の変化とどのように対応するのかを調べた。またアルキル化を試み、橋頭位窒素原子の鎖長による反転の難易を議論した。
1.得られたカゴ型化合物(側鎖のトリトシル誘導体)と、強酸との反応を行ったところ、プロトンが橋頭位窒素原子と芳香環に挟まれた分子内空間に強く包接された、プロトン包接体が得られた。これはプロトンに窒素原子が配位すると同時に、芳香環のπ電子が配位したものであり、非常に興味ある現象である。
2.橋頭位窒素原子のアルキル化を、種々の強い条件下で行ったが、その結果橋頭位の窒素原子においては、立体的な要因により、反転が起こっていないことが明らかになった。すなわち、この化合物においては橋頭位の窒素原子の孤立電子対は、相対する芳香環のπ電子雲の中に頭をつっこんだ興味深い形となっていることが明らかになった。

研究成果

• [文献書誌] T.Inazu,: "Synthesis and Properties of N-Substituted Azacalix[n]arenes." J.Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chem.18. 1-14 (1995)
• [文献書誌] T.Inazu,: "Regiospecific syn β-Elimination of 2-Arylalkyl p-Toluenesulfonates via ortho-Lithiation." Mem.Fac.Sci.Kyushu Univ.Ser.C,. 19(2). 139-144 (1994)
• [文献書誌] T.Inazu,: "Nucleophilicity of Water and Alcohols toward Solvolytic Displacement at Silicon" Mem.Fac.Sci.Kyushu Univ.Ser.C,. 19(2). 129-138 (1994)
• [文献書誌] T.Inazu,: "Synthesis of [35](1,2,3,4,5)Cyclophane." Chem.Lett.,. 669-672 (1994)
• [文献書誌] T.Inazu,: "Silicon Effects.VI.β-Silicon Effect of various Silyl Groups in Solvolysis for α-Alkylbenzyl and α-Silybenzyl Systems." Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 67. 500-504 (1994)