溶媒和挙動に基づく遷移状態構造の定量的記述と機構判別

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06453041
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 都野 雄甫 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 教授 (10029845)
• キーワード: ソルボリシス反応 / 溶媒効果解析 / 溶媒和挙動 / 遷移状態構造 / イオン対復帰 / アリール関与機構 / パイ非局在化 / O-18スクランブリング

研究概要

ソルボリシスの速度は中間体からのリターンにより解析を複雑化しており、その有無及び定量化が重要であるが、^<13>Cトレーサーによる生成物の解析、^<13>C-^<18>O-スルホナ-トのO-スクラングブリングの^<13>C-NMR検出により、ソルボリシスの詳細機構を解析した。その結果、k_Cイオン化機構では原系復帰はほとんどの溶媒中で一定と見なされ、ソルボリシス速度は純粋なイオン化能の尺度に比例する事が明らかになった。k_Δ-k_C機構のβ-アリールアルキル系のソルボリシスの溶媒効果解析の結果アリール関与の程度が、log(k/k_O)=m_CY_<OT5>+m_ΔY_Δ、の両係数、m_Δ、m_Cの大きさにより定量的に評価する事ができ、この溶媒効果解析式(1)により、アリール基関与ソルボリシスの連続スペクトルの概念を導入する事ができた。このWinstein-Grunwald-Schleyer-Bentley式の我々の拡張式(1)を用いた機構解析により、Schleyer-Bentleyのk_S-k_Cの連続スペクトルに別次元のk_Δ-k_Cの連続スペクトルの機構の存在を明示した。式(1)は直接共役ベンジル系のソルボリシスにも同様に適用でき、カチオン中心の直接共鳴相互作用の大きさの尺度としても使える事が分かった。この式は遷移状態における反応中心電荷に対する溶媒和安定化要求と共鳴安定化要求のきっこうを定量化したものであり、機構判定の理論式として確立したい。その様な意味でも、さらにもっと最適のY_Δスケールの導入を目的として、遷移状態で極限的な非局在化を示す系として、β-(1-アズレニル)エチル=トシラートのソルボリシスの溶媒効果の検討を取り上げ、その合成を試みている。

研究成果

• [文献書誌] K.Yatsugi: "Kinetic Effects of Thiourea Addition on Benzylic Solvolyses" Tetrahedron Lett.35. 135-138 (1994)
• [文献書誌] M.Mishima: "Substitutent Effects on Gas Phase Basicity of cis-2-Phenyl-2-butene.Intrinsic Resonance Demand of α,α-Dialkylbenzyl Carbocations" Chem.Lett.1607-1610 (1994)
• [文献書誌] M.Fujio: "Substituent Effects on the Solvolysis of α-t-Butyl,α-methylbenzyl Chlorides" Tetrahedron Lett.35. 5005-5008 (1994)
• [文献書誌] N.Shimizu: "Silicon Effects.VI.β-Silicon Effect of Various Silyl Groups in Solvolysis for α-Alkylbenzyl and α-Silybenzyl Systems" Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 500-504 (1994)
• [文献書誌] M.Fujio: "Solvent Effects on the Solvolysis of Benzyl p-Toluenesulfonates" Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 2233-2243 (1994)
• [文献書誌] J.P.Richard: "A Comparison of Substituent Effects on the Stability of α,α-Dimethylbenzyl Carbocations in Aqueous Solution and in the Gas Phase:" J.Am.Chem.Soc.116. 6706-6712 (1994)
• [文献書誌] M.Sawada: "Trimethylsilyl Cation Affinities to Permethylated Monosaccharides and Simple Crown Ethers in the Gas Phase Using ICR Mass Spectrometry" J.Mass Spectrom.Soc.Jpn.42. 225-235 (1994)
• [文献書誌] M.Sakai: "Regiospecific syn β-Elimination of 2-Arylalkyl p-Toluenesulfonates via ortho-Lithiation" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C,. 19(2). 139-144 (1994)
• [文献書誌] M.Fujio: "Solvent Effects on the Solvolysis of p-Nitrobenzyl and 3,5-Bis(trifluoromethyl)benzyl p-Toluenesulfonates" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 673-682 (1995)
• [文献書誌] Y.Tsuji: "Oxygen-18 Scrambling Studies in the Solvolysis of α-(t-Butyl)benzyl Tosylates" Tetrahedron Lett.36. 1461-1464 (1995)
• [文献書誌] Y.Tsuji: "Oxygen-18 Scrambling Studies in the Solvolysis of Benzyl Tosylates" Tetrahedron Lett.36. 1465-1468 (1995)