溶媒和挙動に基づく遷移状態構造の定量的記述と機構判別

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06453041
• 研究機関: 熊本大学
• 研究代表者: 都野 雄甫 熊本大学, 教養部, 教授 (10029845)
• 研究分担者: 藤尾 瑞枝 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (10029887)
• キーワード: ソルボリシス反応 / 溶媒効果解析 / 溶媒和挙動 / 遷移状態構造 / ベンジル位ソルボリシス / アリール関与機構 / パイ非局在化 / 脱溶媒和

研究概要

k_Δ-k_C機構のβ-アリールアルキル系のソルボリシスの溶媒効果解析の結果、アリール関与の程度を、log(k/k_o)=m_CY_<OTs>+m_ΔY_Δ(1)、の両係数、m_Δ、m_Cの大きさにより定量的に評価する事ができた。この溶媒効果解析式により、Winstein-Grunwald-Schley er-Bentey式、log(k/k_o)=m_CY_<OTs>+1 N_<OTs>、のk_S-k_Cの連続スペクトルとは別次元のk_Δ-k_Cのアリール基関与ソルボリシスの連続スペクトルの機構の概念を導入することができた。式(1)は直接共役ベンジル系のソルボリシスにも同様に適用でき、カチオン中心の直接共鳴相互作用の大きさの尺度としても使える事が分かった。最適のベンジルπ-非局在化のYスケールの導入に対しては、遷移状態で極限的な非局在化を示す系として、トリアリールビニルトシラートのソルボリシスの溶媒効果の使用を検討したが、sp^2カチオン系のYには、Y_Δの方が優れており、Y_<OTs>、Y_Δで十分解析できる事が分かった。この式(1)は遷移状態における反応中心電荷に対する溶媒和安定化要求と共鳴安定化要求の拮抗を定量化したものであり、機構判定の理論式として確立された。更に、式(1)はアルキル関与機構およびC-C超共役安定化機構にも適用され、カチオンの非局在化安定化が、脱溶媒和で解釈される事が判明した。従って、溶媒効果に現れるカチオン・アニオンに対する溶媒和安定化が式(1)の係数により、溶媒和安定化に拮抗する脱溶媒和に相当するπ非局在化安定化と非π非局在化安定化の項で定量的に表現でき、遷移状態の詳細構造の明確な情報に基づくソルボリシス機構の統一的解釈が可能となった。

研究成果

• [文献書誌] 都野雄甫: "「有機反応論の現状と将来-S_N1-S_N2を中心として」" 現代化学増刊. 26. 7-12 (1995)
• [文献書誌] 都野雄甫: "「加溶媒分解反応はどこまでわかったか」" 現代化学増刊. 26. 24-32 (1995)
• [文献書誌] M.Mishima: "Electron Affinities of Acetophenones and Methyl Benzoates. Varying Resonance Demand of Aromatic Radical Anions" Tetrahedron Lett.36. 2265-2268 (1995)
• [文献書誌] H.Yamataka: "Gas Phase Carbon and Deuterium Isotope Effects on Electron Affinity of Benzophenone : A Combined Experimental and Theoretical Study" J.Am.Chem.Soc.117. 5829-5831 (1995)
• [文献書誌] M.Fujio: "Solvent Effects on Anchimerically Assisted Solvolyses. II. Solvent Effects in Solvolyses of threo-2-Aryl-1-methylpropyl p-Toluenesulfonates" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 2603-2617 (1995)
• [文献書誌] M.Fujio: "Solvent Effects on the Solvolysis of Benzyl p-Toluenesulfonates. Behavior of Derivatives with Electron-Donating Substituents" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 2619-2628 (1995)
• [文献書誌] A.D.Allen: "Ion Pairs in the Solvolysis of Secondary Systems. Salt Effects,^<18>0-Labeling and Polarimetric Studies of 1- (4′-Tolyl) -2,2,2-trifluoroethyl Tosylate" J.Am.Chem.Soc.117. 8974-8981 (1995)
• [文献書誌] S.H.Kim: "Menschutkin-Type Reaction of Substituted Benzyl Arenesulfonates with Substituted N,N-Dimethylanilines" Bull.Korean Chem.Soc.16. 760-764 (1995)
• [文献書誌] D.-Y.Cheong: "Structure-Reactivity Relationship of Benzyl benzenesulfonates (Part 2). Nucleophilic Substitution Reaction of Benzyl Derivatives" J.Korean Chem.Soc.39. 643-649 (1995)
• [文献書誌] M.Mishima: "Substituent Effects on Chloride Transfer Equilibrium in the Gas Phase. Intrinsic Resonance Demand of Benzyl Cation" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 3199-3208 (1995)
• [文献書誌] T.Matsumoto: "Substituent Effects on the Stability of 1-Aryl-3,3,3-trifluoropropenyl-1-yl Cations" Gazz.Chimica Italiana. 125. 611-613 (1995)
• [文献書誌] M.Mishima: "Gas Phase Basicities of Phenylacetylene. Intrinsic Resonance Demand of the 1-Phenylvinyl Cation" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 445-451 (1996)
• [文献書誌] M.Fujio: "Solvent Effects on Anchimerically Assisted Solvolyses.III. Solvent Effects on the Solvolysis of 1-Arylcycloalkyl p-Toluenesulfonates" Bull.Chem.Soc.Jpn.69(印刷中). (1996)
• [文献書誌] Y.Tsuno: "Varying Resonance Demand in Carbocationic Systems" Chem.Soc.Rev.(印刷中). (1996)
• [文献書誌] K.Nakata: "Ab Initio MO Study of Benzylic Cations. 1. Some Theoretical Parameters Related with the Resonance Demand in Yukawa-Tsuno Equation" J.Phys.Org.Chem.9(印刷中). (1996)