1994 年度実績報告書

ベンゼン環の表と裏を利用した不斉反応

研究課題

研究課題/領域番号	06453043
研究種目	一般研究(B)
研究機関	大阪市立大学
研究代表者	植村元一大阪市立大学, 理学部, 助教授 (90047241)
研究分担者	兼田直武大阪市立大学, 理学部, 助手 (00264797)
キーワード	アレーンクロム錯体 / 面不斉 / アトロプ異性 / 不斉触媒 / 配位子 / クロスカップリング / オルトリチオ化
研究概要	光学活性(アレーン)クロム錯体を合成する方法として、フェノールを適当な官能基でマスクした対応するクロム錯体で、キラルな塩基をもちいてエナンチオトピックな二つのオルト位を区別してリチオ化し、次いで親電子試薬を反応させオルト二置換(アレーン)クロム錯体を光学活性体として得た。保護基としてはスピロ環を有するカルバメートを、また、キラル塩基としては1,2-ジフェニルエチレンジアミンテトラメチル体を用いた時、最も高い光学純度が得られた(up to 82%ee)。同様にアニリン誘導体のクロム錯体でも、エナンチオトピックなオルトリチオ化で(オルト置換アニリン)クロム錯体を光学活性体として得た。メソ体の(o-ジハロベンゼン)クロム錯体に、エナンチトピックなハロゲンの一方のみを、不斉配位存在下、パラジウム触媒でクロスカップリングし他の官能基に変換して光学活性(アレーン)クロム錯体を得ることを検討した。配位子としてPPFAを用い、ビニルホウ酸、アリールホウ酸でカップリングさせると69%eeの光学収率でモノカップリング体を得た。なお、触媒反応で光学活性(アレーン)クロム錯体を合成した最初の反応である。アトロプ異性をもつビアリール化合物は不斉触媒の配位子、生物活性天然有機化合物等に注目されている。その立体選択的な合成法の開発を目指して、(アレーン)クロム錯体とオルト置換フェニルホウ酸とのクロスカップリング反応で得られたビフェニル体の立体化学を検討した。フェニルホウ酸のオルト位の置換基がホルミル基の時は、ホルミル基とクロムが反対側を向いたビフェニル体のモノクロム錯体のみを、一方、オルト位の置換基が他の官能基の時は、その置換基とクロムが同じ側になったビフェニル体のみが得られた。上記の反応を利用して、同一の面不斉をもつ光学活性(アレーン)クロム錯体より、ビフェニル体の両エナンチオマーを光学活性体として合成することに成功した。

研究成果
(7件)

すべてその他

すべて文献書誌 (7件)

[文献書誌] M.Uemura,K.Kamikawa,: "Stereoselective Induction of an Axial Chirality by Suzuki Cross Coupling of Tricarbonyl(arene)chromium Complexes with Arylboronoc Acids." J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 2697-2698 (1994)
[文献書誌] M.Uemura et al: "Kinetic Resolution of Hydroxymethyl-Substituted(Arene)Cr(CO)_3and (Diene)Fe(CO)_3 by Lipase," Tetrahedron Asymmetry,. 5. 1673-1682 (1994)
[文献書誌] M.Uemura et al: "Synthesis and Structure of Cr(CO)_3Complexes of Biphenyl Compounds with Axial Chirality." Inorg.Chem.Acta.222. 63-70 (1994)
[文献書誌] M.Uemura et al: "Enantioselective Ortho Lithiation of Tricarbonyl(Masked Phenol and Aniline)Chromium Complexes" Terahedron Asymmetry,. 5. 1427-1430 (1994)
[文献書誌] M.Uemura et al: "Catalytic Asymmetric Induction of Planar Chirality:Palladium-Catalyzed Asymmetric Cross-Coupling of Meso Tricarbonyl(arene)chromium Complexes" J.Organomet.Chem.473. 129-137 (1994)
[文献書誌] M.Uemura et al: "Mono-Cr(CO)_3 Complexes of Biphenyl Compounds:Cross-Coupling Reactions of (η^6-Arene)chromimumComplexes with Arylmetals" Tetrahedron Lett.35. 1909-1912 (1994)
[文献書誌] M.Uemura: "Recent Development on Stereocontrol via(η^6-Arene)chromium Complexes" Elsevier, 50 (1994)

1994 年度 実績報告書

ベンゼン環の表と裏を利用した不斉反応

研究代表者

植村 元一 大阪市立大学, 理学部, 助教授 (90047241)

研究成果

[文献書誌] M.Uemura,K.Kamikawa,: "Stereoselective Induction of an Axial Chirality by Suzuki Cross Coupling of Tricarbonyl(arene)chromium Complexes with Arylboronoc Acids." J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 2697-2698 (1994)

[文献書誌] M.Uemura et al: "Kinetic Resolution of Hydroxymethyl-Substituted(Arene)Cr(CO)_3and (Diene)Fe(CO)_3 by Lipase," Tetrahedron Asymmetry,. 5. 1673-1682 (1994)

[文献書誌] M.Uemura et al: "Synthesis and Structure of Cr(CO)_3Complexes of Biphenyl Compounds with Axial Chirality." Inorg.Chem.Acta.222. 63-70 (1994)

[文献書誌] M.Uemura et al: "Enantioselective Ortho Lithiation of Tricarbonyl(Masked Phenol and Aniline)Chromium Complexes" Terahedron Asymmetry,. 5. 1427-1430 (1994)

[文献書誌] M.Uemura et al: "Catalytic Asymmetric Induction of Planar Chirality:Palladium-Catalyzed Asymmetric Cross-Coupling of Meso Tricarbonyl(arene)chromium Complexes" J.Organomet.Chem.473. 129-137 (1994)

[文献書誌] M.Uemura et al: "Mono-Cr(CO)_3 Complexes of Biphenyl Compounds:Cross-Coupling Reactions of (η^6-Arene)chromimumComplexes with Arylmetals" Tetrahedron Lett.35. 1909-1912 (1994)

[文献書誌] M.Uemura: "Recent Development on Stereocontrol via(η^6-Arene)chromium Complexes" Elsevier, 50 (1994)

1994 年度実績報告書

植村元一大阪市立大学, 理学部, 助教授 (90047241)