1995 年度実績報告書

ベンゼン環の表と裏を利用した不斉反応

研究課題

研究課題/領域番号	06453043
研究機関	大阪市立大学
研究代表者	植村元一大阪市立大学, 理学部, 助教授 (90047241)
研究分担者	兼田直武大阪市立大学, 理学部, 助手 (00264797)
キーワード	アレーンクロム錯体 / 面不斉 / アトロプ異性 / クロスカップリング / 不斉配位子 / 生物触媒
研究概要	光学活性(アレーン)クロム錯体を効率よく合成するのにつぎの二つの方法を開発した。ラセミ体のオルト置換ベンジルアルコールのクロム錯体をリパーゼを用いて速度論的に分割を行い、高純度で光学活性体のクロム錯体を得た。又、フェノール、アニリン誘導体のクロムにキラル塩基を反応させ、エナンチオ選択的なオルトリチオ化をおこない、親電子試薬を反応させ二置換アレーンクロム錯体を高純度で合成することができた。 (アレーン)クロム錯体の面不斉を利用して、アトロプ異性体をもつビフェニル体の両光学対掌体を合成する方法を開発した。(アレーン)クロム錯体とフェニルホウ酸をパラジウム触媒存在下、クロスカップリング反応を行い得た生成物のビフェニルモノクロム錯体の軸不斉は、用いたフェニルホウ酸のオルト位の置換基に左右されることを見いだした。即ち、オルト位にホルミル基をもつフェニルホウ酸とのクロスカップリング生成物は、ホルミル基とクロムトリカルボニル基がanti-の立体配置をもつビフェニル体を、他方、アルキル基をもつフェニルホウ酸ではsyn-配置のビフェニル体をそれぞれ立体選択的に合成することができた。更に、syn-配置のビフェニル体は高沸点溶媒中で加熱、還流すると熱力学的に安定なanti-の立体配置をもつビフェニル体の軸の異性化を起こすことを明かにした。従って、単一の面不斉を持つ光学活性(アレーン)クロム錯体より、立体選択的クロスカップリング、続く熱での異性化反応を用いて、アトロプ異性の両エナンチオマーを合成できることを可能にした。この立体選択的クロスカップリングを利用して、顕著な生物活性を示し軸不斉をもつ天然有機化合物の(-)-ステガノンの全合成を達成した。モリブデン触媒を用いてアルキンメタセシスを行い、置換アセチレン化合物の新規合成法を開発した。

研究成果

(8件)

すべてその他

すべて文献書誌 (8件)

[文献書誌] M.Uemura: "Kinetic Resolution of Hydroxymethyl Substituted (Arene)Cr(CO)^3 and (Diene)Fe(CO)^3 by Lipase" Tetrahedron Asymmetly. 5. 1673-1682 (1994)
[文献書誌] M.Uemura: "Stereoselective Induction of Axial Chirality by Suzuki Cross-Coupling of Tricarbonyl(arene)chromium Complexes with Arylboronic Acids" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.2697-2698 (1994)
[文献書誌] Y.Hayashi: "New Chiral Phosphine Ligands Containing Tricarbonyl(h6-arene)chromium Complexes For Highly Enantioselective Allylic Alkylation" J.Organomet.Chem.503. 143-148 (1995)
[文献書誌] T.Watanabe: "Synthesis of Both Axially Chiral Biaryls by Cross-Coupling of (Arene)chromium Complexes with Naphthylboronic Acids and Subsequent Axial Isomerization" Tetrahedron Lett.37. 6695-6698 (1995)
[文献書誌] K.Kamikawa: "Atropisomerization of Biaryl Cr(CO)^3 Complexes:Preparation of Both Atropisomers of Biaryls" Synlett. 1040-1042 (1995)
[文献書誌] M.Uemura: "An Asymmetric Synthesis of An Axially Chiral Biaryl via (Arene)chromium Complex:Formal Synthesis of (-)-Steganon" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1943-1944 (1995)
[文献書誌] M.Uemura: "Recent Development on Stereocontrol via (Arene)chromium Complexes" Elsevier, 49 (1994)
[文献書誌] 植村元一: "金属不斉と立体選択的反応、均一系触媒反応設計のための戦略" 化学同人, 10 (1995)

1995 年度 実績報告書

ベンゼン環の表と裏を利用した不斉反応

研究代表者

植村 元一 大阪市立大学, 理学部, 助教授 (90047241)

研究成果

[文献書誌] M.Uemura: "Kinetic Resolution of Hydroxymethyl Substituted (Arene)Cr(CO)^3 and (Diene)Fe(CO)^3 by Lipase" Tetrahedron Asymmetly. 5. 1673-1682 (1994)

[文献書誌] M.Uemura: "Stereoselective Induction of Axial Chirality by Suzuki Cross-Coupling of Tricarbonyl(arene)chromium Complexes with Arylboronic Acids" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.2697-2698 (1994)

[文献書誌] Y.Hayashi: "New Chiral Phosphine Ligands Containing Tricarbonyl(h6-arene)chromium Complexes For Highly Enantioselective Allylic Alkylation" J.Organomet.Chem.503. 143-148 (1995)

[文献書誌] T.Watanabe: "Synthesis of Both Axially Chiral Biaryls by Cross-Coupling of (Arene)chromium Complexes with Naphthylboronic Acids and Subsequent Axial Isomerization" Tetrahedron Lett.37. 6695-6698 (1995)

[文献書誌] K.Kamikawa: "Atropisomerization of Biaryl Cr(CO)^3 Complexes:Preparation of Both Atropisomers of Biaryls" Synlett. 1040-1042 (1995)

[文献書誌] M.Uemura: "An Asymmetric Synthesis of An Axially Chiral Biaryl via (Arene)chromium Complex:Formal Synthesis of (-)-Steganon" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1943-1944 (1995)

[文献書誌] M.Uemura: "Recent Development on Stereocontrol via (Arene)chromium Complexes" Elsevier, 49 (1994)

[文献書誌] 植村元一: "金属不斉と立体選択的反応、均一系触媒反応設計のための戦略" 化学同人, 10 (1995)

1995 年度実績報告書

植村元一大阪市立大学, 理学部, 助教授 (90047241)