ベンゼン環の表と裏を利用した不斉反応

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06453043
• 研究機関: 大阪府立大学
• 研究代表者: 植村 元一 大阪府立大学, 総合科学部, 教授 (90047241)
• 研究分担者: 兼田 直武 大阪府立大学, 総合科学部, 助手 (00264797)
• キーワード: アレーンクロム錯体 / 面不斉 / アトロプ異性 / オルトリチオ化 / クロスカップリング / ピナコール還元

研究概要

光学活性(アレーン)クロム錯体を効率よく合成するのにビフェノールモノクロム錯体にキラル塩基を反応させ、フェニル基のオルト位でエナンチオ選択的なオルトリチオ化をおこない面不斉と同時にアトロプ異性体を高純度で合成できる反応を開発した。
(アレーン)クロム錯体の面不斉を利用して、アトロプ異性体をもつビフェニル体の両光学対掌体を合成する方法を開発した。(アレーン)クロム錯体とフェニルホウ酸をパラジウム触媒存在下、クロスカップリング反応を行い得た生成物のビフェニルモノクロム錯体の軸不斉は、用いたフェニルホウ酸のオルト位の置換基に左右されることを見いだした。更に、syn-配置のビフェニル体は高沸点溶媒中で加熱、還流すると熱力学的に安定なanti_-の立体配置をもつビフェニル体に軸の異性化を起こすことを明かにした。従って、単一の面不斉を持つ光学活性(アレーン)クロム錯体より、立体選択的クロスカップリング、続く熱での異性化反応を用いて、アトロプ異性の両エナンチオマーを合成できることを可能にした。
又、光学活性(アレーン)クロム錯体を一電子還元し、立体選択的にピナコール反応が進行することを見いだし、本反応を利用して1、2_-ジオール、1、2_-ジアミンを光学活性体として合成することに成功した。

研究成果

• [文献書誌] M. Uemura, et al.: "Asymmetric Synthesis of An Axial Chiral Biaryl via (Arene) chromium Complex : Formal Synthesis of (-)-Steganone" J. Chem. Soc. Chem. Commun.1943-1944 (1995)
• [文献書誌] K. Kamikawa, et al.: "Stereoselectice Synthesis of Both Enantiomers of Axially Chiral Biaryls Utilizing Planar Chiral Tricarbonyl (arene) chromium Complexes" J. Org. Chem.61. 1375-1384 (1996)
• [文献書誌] N. Kaneta, et al.: "Electronic Interaction of Tricarbonylchromium Complexed Benzene with Facing Aryl Ring in 1, 8_-Diarylnaphthalene" Tetrahedron Lett.37. 5385-5388 (1996)
• [文献書誌] K. Kamikawa, etal.: "Diastereoselective Synthesis of Axially Chiral Biaryls via Nucleophilic Addition to (Arene) chromium Complexes with Grignard Reagents" Tetrahedron Lett.37. 6359-6362 (1996)
• [文献書誌] N. Taniguchi, et al.: "Highly threo-Selective Pinacol Coupling of Tricabonylchromium Complexes of Benzaldehyde with Samarium Diiodide (II)" J. Org. Chem.61. 6088-6089 (1996)
• [文献書誌] N. Taniguchi, et al.: "Synthesis of Enantiomerically Pure 1, 2_-Diamines by Reductive Coupling of Tricarbonyl (benzaldimine) chromium Complexes" Synlett. in press.