1995 年度実績報告書

溶媒和の立体相互作用に関する熱力学および速度論的研究

研究課題

研究課題/領域番号	06453051
研究機関	九州大学
研究代表者	石黒慎一九州大学, 理学部, 教授 (80111673)
研究分担者	宮島徹九州大学, 理学部, 助教授 (40128103)
キーワード	溶媒和の立体効果 / 金属イオンの溶媒和構造 / 錯形成反応熱力学 / 錯形成反応速度 / 非プロトン性ドナー溶媒 / 配位子間相互作用
研究概要	ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性ドナー溶媒中で、金属イオンは溶媒分子を配位した溶媒和錯体として存在している。この溶媒和錯体の構造や分子内相互作用は水和錯体と異なる面が多々あり、これが非水系における錯形成の熱力学および速度論的性質を支配している。本研究では、特に非水溶媒系で顕著な「溶媒和の立体効果」について研究を行った。非水系における速度論的研究は未だ解明されていない部分が多い。我々はストップト・フローを導入し、これまでの平衡論データを基礎に複雑系の速度解析を行った。 DMF中のビスビピリジンからトリスビピリジン錯体の生成速度は塩化物イオンが存在すると著しく低下する。この理由は、三元錯体[NiCl(bpy)_2]^+および[NiCl_2(bpy)_2]から生成する中間体(ビピリジンが単座で配位したトリスビピリジン錯体)が特異な配位子間相互作用を持つことの証拠を得ることができた。溶媒和の立体効果は金属イオンのイオン半径および配位数とつよい相関があると考えられた。そこで、イオン半径の異なるBe^<2+>,Al^<3+>,Cd^<2+>,Mn^<2+>のハロゲノ錯体生成について、DMFとDMAで熱力学的パラメターを決定し、立体効果のを比較検討した。4配位のBe^<2+>では顕著な立体効果は消失している。一方、Cd^<2+>では効果が現れた。さらにイオン半径のおおきな3価ランタノイドイオンで調べても顕著な立体効果があり、立体効果の大きなDMA中ではDMF中にくらべて配位数が低下していることがEXAFSの測定で明らかにされた。また、DMF-DMA混合溶媒中で、DMA分率の上昇にともない徐々に配位数が1減少することが^<89>Y NMRの測定結果から結論された。

研究成果

(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] H. Yokoyama: "X-Ray Diffraction Study of Solvation Structure of Cobalt(II) lon in N, N-Dimethylformamide with lsostructural Substitution Method." Z. Naturforsch,. 50a. 301-306 (1995)
[文献書誌] A. Odani: "Calorimetric and ^<195>Pt NMR Studies on Aromatic Ring Stacking between Nucleotides and Platinum DNA lntercalators." Bull. Chem. Soc. Jpn.68. 2093-2102 (1995)
[文献書誌] M. Koide: "Solvation and complexation Equilibria of the Nickel(II) Thiocyanato Complexes in N,N-Dimethylacetamide." J. Chem. Soc. Faraday Trans.91. 2313-2317 (1995)
[文献書誌] M. Koide: "Steric Solvent Effect on Small and Large Cations: Calorimetric Stydy of Halogeno and Thiocyanato Complexes of Beryllium(II) and Cadmium(II) in N, N-Dimethylacetamide," J. Chem. Soc. Faraday Trans.91. 3851-3857 (1995)
[文献書誌] S. Ishiguro: "Steric Solvent Effect on Formation Thermodynamics and Structure of Halogeno Complexes of Lanthanide(III)lons in N, N-Dimethylacetamide" J. Chem. Soc. Faraday Trans.92(in press). (1996)
[文献書誌] Koide: "Solution Equilibria of Zinc(II) and Cadmium(II) Complexes with 2,2′-Bipyridine in N, N-Dimethylacetamide" Solution Chem.24(in press). (1996)

1995 年度 実績報告書

溶媒和の立体相互作用に関する熱力学および速度論的研究

研究代表者

石黒 慎一 九州大学, 理学部, 教授 (80111673)

研究成果

[文献書誌] H. Yokoyama: "X-Ray Diffraction Study of Solvation Structure of Cobalt(II) lon in N, N-Dimethylformamide with lsostructural Substitution Method." Z. Naturforsch,. 50a. 301-306 (1995)

[文献書誌] A. Odani: "Calorimetric and ^<195>Pt NMR Studies on Aromatic Ring Stacking between Nucleotides and Platinum DNA lntercalators." Bull. Chem. Soc. Jpn.68. 2093-2102 (1995)

[文献書誌] M. Koide: "Solvation and complexation Equilibria of the Nickel(II) Thiocyanato Complexes in N,N-Dimethylacetamide." J. Chem. Soc. Faraday Trans.91. 2313-2317 (1995)

[文献書誌] M. Koide: "Steric Solvent Effect on Small and Large Cations: Calorimetric Stydy of Halogeno and Thiocyanato Complexes of Beryllium(II) and Cadmium(II) in N, N-Dimethylacetamide," J. Chem. Soc. Faraday Trans.91. 3851-3857 (1995)

[文献書誌] S. Ishiguro: "Steric Solvent Effect on Formation Thermodynamics and Structure of Halogeno Complexes of Lanthanide(III)lons in N, N-Dimethylacetamide" J. Chem. Soc. Faraday Trans.92(in press). (1996)

[文献書誌] Koide: "Solution Equilibria of Zinc(II) and Cadmium(II) Complexes with 2,2′-Bipyridine in N, N-Dimethylacetamide" Solution Chem.24(in press). (1996)

1995 年度実績報告書

石黒慎一九州大学, 理学部, 教授 (80111673)