| 研究概要 |
ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性ドナー溶媒中で、金属イオンは溶媒分子を配位した溶媒和錯体として存在している。この溶媒和錯体の構造や分子内相互作用は水和錯体と異なる面が多々あり、これが非水系における錯形成の熱力学および速度論的性質を支配している。本研究では、特に非水溶媒系で顕著な「溶媒和の立体効果」について研究を行った。非水系における速度論的研究は未だ解明されていない部分が多い。我々はストップト・フローを導入し、これまでの平衡論データを基礎に複雑系の速度解析を行った。
DMF中のビスビピリジンからトリスビピリジン錯体の生成速度は塩化物イオンが存在すると著しく低下する。この理由は、三元錯体[NiCl(bpy)_2]^+および[NiCl_2(bpy)_2]から生成する中間体(ビピリジンが単座で配位したトリスビピリジン錯体)が特異な配位子間相互作用を持つことの証拠を得ることができた。溶媒和の立体効果は金属イオンのイオン半径および配位数とつよい相関があると考えられた。そこで、イオン半径の子となるBe^<2+>, Al^<3+>, Cd^<2+>, Mn^<2+>のハロゲノ錯体生成について、DMFとDMAで熱力学的パラメータを決定し、立体効果のを比較検討した。4配位のBe^<2+>では顕著な立体効果は消失している。一方、Cd^<2+>では効果が現れた。さらにイオン半径のおおきな3価ランタノイドイオンで調べても顕著な立体効果があり、立体効果の大きなDMA中ではDMF中にくらべて配位数が低下していることがEXAFSの測定で明らかにされた。また、DMF-DMA混合溶媒中で、DMA分率の上昇にともない徐々に配位数か1減少することが^<89>Y NMRの測定結果から結論された。
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