溶液中の金属錯体の熱力学的構造化学的研究とその分析化学への応用

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06453066
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 河嶌 拓治 筑波大学, 化学系, 教授 (50041760)
• 研究分担者: 栗原 誠 筑波大学, 化学系, 助手 (40272140) ; 小堤 和彦 立命館大学, 理工学部, 助教授 (50177250)
• キーワード: 接触作用 / 酸化還元反応 / フローインジェクション分析法 / 活性化剤 / 錯形成の熱力学的パラメーター / 溶存錯体の構造

研究概要

水及びN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)中におけるアルカリ土類金属イオンと18-クラウン-6(18C6)の錯形成の熱力学的パラメーターを決定した。その結果、水とDMF中のいずれにおいてもバリウム(II)イオンが最も安定な錯体を生成することを明らかにした。また、水とDMFはドナー性とアクセプター性が大きく異なるにもかかわらず、錯体の安定度は水とDMF中で同程度であるが、エンタルピー変化及びエントロピー変化は大きく異なることを明らかにした。アセトニトリル中におけるアルカリ金属イオンと18C6との錯形成の熱力学的パラメーターを決定した結果、水やDMF中よりアセトニトリル(MeCN)中で錯形成は吸熱的でありエンタルピー的に不利になることが分かった。また、18C6の種々の溶媒への溶解熱を測定し水から種々の溶媒への移行のエンタルピーを決定した結果、MeCN中において18C6は強く溶媒和されていることが明らかとなり、そのためMeCN中における錯形成が水やDMF中よりも吸熱的になることが分かった。
DMF中におけるアルカリ金属イオン及びバリウム(II)イオンと18C6との錯体の構造解析をX線回折法により行い、これらの錯体中において18C6はいずれもD_<3d>のコンフォメーションをとり、金属イオンはその中央に位置することを明らかにした。また、いずれの錯体も2分子のDMFが溶媒和した8配位構造をとり、セシウムイオンは有効イオン半径が大きいため18C6の内孔に入りきれないため100pm程度18C6の平面から離れて位置していることが明らかとなった。

研究成果

• [文献書誌] Kumiko Ohtsu: "Thermodynamics of complexation of sodium ion with 12-crown-4 and 18-crown-6 in pyridine" Zeitschrift fur Naturforschung. 50b. 529-535 (1995)
• [文献書誌] Kazuhiko Ozutsumi: "Thermodynamics of formation of urea complexes with manganese(II). nickel(II)and zinc(II)ions in dimethylformamide" Talanta. 42. 535-541 (1995)
• [文献書誌] Makoto Kurihara: "Complexation of the zinc(II)ion with 2, 2'-bipyridine and 1,10-phenathroline in 4-methylpyridine and folvation structure of the manganese(II),..." Journal of Solution Chemistry. 24. 719-734 (1995)
• [文献書誌] Kazuhiko Ozutsumi: "Thermodynamics of formation of 8-crown-6 complexes with calcium, strontium, and barium ions in water and N, N-dimethylformamide" Journal of The Chemical Society Dalton Transactions. 1995. 3081-3085 (1995)
• [文献書誌] Kumiko Ohtsu: "Complexation of sodium, potassium,rubidium, cesium and ammonium ions with 12-crown-4 in N,N-dimethylformamide and water" Analytical Sciences. 12. 37-42 (1996)
• [文献書誌] Kumiko Ohtsu: "Thermodynamics of complexation of sodium, potassium, rubidium,caesium and ammonium ions with 18-crown-6 in acetonitrile and propyrene carbonate" Journal of The Chemical Society, Faraday Transactions. 91. 4375-4380 (1995)