溶液中の金属錯体の熱力学的構造化学的研究とその分析化学への応用

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06453066
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 河嶌 拓治 筑波大学, 化学系, 教授 (50041760)
• 研究分担者: 栗原 誠 筑波大学, 化学系, 助手 (40272140) ; 小堤 和彦 立命館大学, 理工学部, 助教授 (50177250)
• キーワード: 錯形成の熱力学的パラメーター / 溶存錯体の構造 / 酸化還元反応 / 接触作用 / 活性化剤 / フローインジェクション分析法

研究概要

アセトニトリル(MeCN)及び炭酸プロピレン中におけるアルカリ土類金属イオンと18-クラウン-6(18C6)の錯形成の熱力学的パラメーターをカロリメトリーにより決定したところ、MeCN中と炭酸プロピレン中の錯形成はN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)及び水中より有利であった。しかし、MeCNはDMFよりドナー性が小さいにも関わらずMeCN中の錯形成はDMF中より発熱的とならず、より大きなエントロピー変化のためにDMF中よりMeCN中で錯形成が有利であり、錯形成はMeCNにおける18C6の強い溶媒和を反映することが分かった。18C6に対するMeCNの強い溶媒和に注目し、DMFとMeCNの混合溶媒中における18C6とアルカリ土類金属イオンの錯形成の熱力学的パラメーターを決定したところ、DMF-MeCN混合溶媒中においても18C6はMeCNにより選択的に溶媒和されていることが明らかとなった。DMF及びMeCN中におけるカドミウム(II)イオンと4-メチルピリジンの錯形成の熱力学的パラメーターを決定すると共にMeCN中におけるカドミウム(II)イオンの溶媒和構造をX線回折法により決定した。亜鉛(II)の錯形成と比較すると、特にMeCN中において亜鉛(II)はトリス錯体生成において6配位構造から4配位構造へ構造変化するのに対して、生成するカドミウム(II)錯体は全て6配位八面体構造であり、亜鉛(II)とカドミウム(III)で錯形成の挙動が大きく異なることを明らかにした。
過酸化水素の存在下で3-メチル-2-ベンゾチアゾリノンヒドラゾン(MBTH)とN-エチル-N-(2-ヒドロキシ-3-スルホプロピル)-3.5-ジメトキシアニリン(DAOS)は酸化カップリングし赤色(525nm)の色素を生成する。この反応に対する銅(II)の接触作用がピリジンの共存下で著しく増大することを利用した、0.002から0.1ng cm^<-3>の銅(II)の接触分析法を開発した。鉄(III)とバナジウム(IV)との反応はphenの共存により鉄(II)-phen錯体(510nm)を生成する方向に進み、一方鉄(II)とバナジウム(V)との反応は二リン酸の共存により鉄(III)とバナジウム(V)が生成する方向に進む。この両反応を吸光度検出-FIA法に適用して、V(IV)とV(V)の新しい同時定量法を開発した。すなわち、本法は鉄(II)-phen錯体の吸光度をモニターし、バナジウム(IV)濃度に比例する正のFIAピーク、バナジウム(V)濃度に比例する負のFIAピークの2ピークを同時に得るものである。本法の原理は、鉄(III)とバナジウム(V)及び鉄(III)とクロム(VI)の二成分同時定量にも適用が可能であった。

研究成果

• [文献書誌] Makoto Kurihara: "Thermodynamics of complexation of manganese (II) and zinc (II) ions with pyridine,3-methylpyridine and 4-methylpyridine in cyanomethane" Journal of the Chemical Society,Dalton Transactions. 1995. 3267-3271 (1995)
• [文献書誌] Kazuhiko Ozutsumi: "Thermodynamics of formation of 18-crown-6 complexes with calcium,strontium and barium ions in water and Dimethylformamide" Journal of the Chemical Society,Dalton Transactions. 1995. 3081-3085 (1995)
• [文献書誌] Kumiko Ohtsu: "Complexation of sodium,potassium,rubidium,cesium and ammonium ions with 12-crown-4 in N,N-dimethylformamide and water" Analytical Sciences. 12. 37-42 (1996)
• [文献書誌] Norio Teshima: "Effect of 2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline on the redox reaction of metal ions and its application to potentiometric titrations of vanadium (IV) and cobalt (II)" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 69. 1975-1979 (1996)
• [文献書誌] Norio Teshima: "Simultaneous flow injection determination of iron (III) and vanadium (V) and of iron (III) and chromium (VI) based on redox reactions" Talanta. 43. 1755-1760 (1996)
• [文献書誌] Satomi Ohno: "Determination of ultratrace amounts of copper (II) by its catalytic effect on the oxidative coupling reaction of 3-methy1-2-benzothiazolinone hydrazone with..." Analyst. 121. 1515-1518 (1996)