1995 年度実績報告書

精密有機合成を指向した高選択的反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号	06453130
研究機関	北海道大学
研究代表者	宮浦憲夫北海道大学, 工学部, 教授 (10002049)
研究分担者	山本靖典北海道大学, 工学部, 助手 (30271646) 鈴木章倉敷芸術科学大学, 産業科学技術学部, 教授 (40001185) 石山竜生北海道大学, 工学部, 助教授 (00232348)
キーワード	チオボラン / 9-BBN / ジボロン / アリールボロン酸 / 1,2-ジオール / パラジウム触媒 / 白金触媒 / ビニルスルフィド
研究概要	有機ホウ素化合物の触媒反応により新規なホウ素反応剤の開発を目的として、以下の三つのテーマ-について調査した. 1)S-B化合物の触媒的付加・カップリング反応.一般にS-B化合物(チオボラン)はボランとチオールの反応により簡便に合成できるが、反応が遅く収率が低くなる場合も少なくない.本研究ではこの反応における触媒を精査し、白金触媒存在下室温で定量的に進行させることに成功した.また、この反応により得られるチオボランは有機化合物中にチオ基を導入するための有効な試薬となることも明らかにできた.たとえば、パラジウム触媒存在下末端アルキンに付加してβ-チオアルケニルボランを位置および立体選択的に与える.この反応で得られるビニルボランはカルボニル基への1,2-付加または共役エノンへの1,4-付加反応を行う.また、チオボランはパラジウム触媒存在下有機ハロゲン化物とクロスカップリングして非対称スルフィドを高収率で与えた. 2)B-B化合物のクロスカップリングによるホウ素化合物の合成.アリールボロン酸誘導体はビアリール合成に有用な試薬であるが、その合成法に対する新しい展開は少ない.本研究ではジホウ素化合物とハロゲン化アリールの直接カップリング反応をパラジウム触媒で行い、高収率で合成することに成功した。 3)カルボニル化合物のヒドロキシメチル化反応.昨年度分子内アリルホウ素化反応に利用した、(RO)_2BCH_2Zn試薬のアルデヒドに対する付加反応を精査し、銅塩および三フッ化ホウ素存在下収率よく進行することを見いだした.反応後加熱するとWittig生成物またアルカリ性過酸化水素酸化すると1,2-ジオールが得られた.

研究成果
(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] T.Moriya,: "A Stereoselective Preparation of γ-Alkoxyallylboronates via Catalytic Isomerization of Pinacol [(E)-3-Alkoxy-1-propenyl]boronates," Tetrahedron Lett.,. 50. 7961-7962 (1995)
[文献書誌] T.Ishiyama,: "Synthesis of Ketones from Iodoalkenes,CO,and 9-Organo-9-BBN Derivatives via a Radical Cyclization and Palladium-Catalyzed Carbonylative Cross-Coupling" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.295-296 (1995)
[文献書誌] T.Ishiyama,: "Platinum(0)-Catalyzed Diboration of Alkynes with Tetra(alkoxo)diborons:An Efficient and Convenient Approach to cis-Bis(boryl)alkenes," Organometallics,. 15. 713-720 (1996)
[文献書誌] M.Sakai,: "Olefination and Hydroxymethylation of Aldehydes Using Knochel′s (Dialkoxyboryl)-methylcopper Reagents," Tetrahedron,. 52. 915-924 (1996)
[文献書誌] S.Saito,: "A Synthesis of Biaryls via Nickel(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Chloroarenes with Arylboronic Acids," Tetrahedron Lett.,. 37(発表予定). (1996)
[文献書誌] N.Miyaura: "Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds," Chem.Res.,. 95. 2457-2483 (1995)

1995 年度 実績報告書

精密有機合成を指向した高選択的反応の開発

研究代表者

宮浦 憲夫 北海道大学, 工学部, 教授 (10002049)

研究成果

[文献書誌] T.Moriya,: "A Stereoselective Preparation of γ-Alkoxyallylboronates via Catalytic Isomerization of Pinacol [(E)-3-Alkoxy-1-propenyl]boronates," Tetrahedron Lett.,. 50. 7961-7962 (1995)

[文献書誌] T.Ishiyama,: "Synthesis of Ketones from Iodoalkenes,CO,and 9-Organo-9-BBN Derivatives via a Radical Cyclization and Palladium-Catalyzed Carbonylative Cross-Coupling" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.295-296 (1995)

[文献書誌] T.Ishiyama,: "Platinum(0)-Catalyzed Diboration of Alkynes with Tetra(alkoxo)diborons:An Efficient and Convenient Approach to cis-Bis(boryl)alkenes," Organometallics,. 15. 713-720 (1996)

[文献書誌] M.Sakai,: "Olefination and Hydroxymethylation of Aldehydes Using Knochel′s (Dialkoxyboryl)-methylcopper Reagents," Tetrahedron,. 52. 915-924 (1996)

[文献書誌] S.Saito,: "A Synthesis of Biaryls via Nickel(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Chloroarenes with Arylboronic Acids," Tetrahedron Lett.,. 37(発表予定). (1996)

[文献書誌] N.Miyaura: "Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds," Chem.Res.,. 95. 2457-2483 (1995)

1995 年度実績報告書

宮浦憲夫北海道大学, 工学部, 教授 (10002049)