不斉環化重合によるポリマー主鎖へのキラリティーの新たな導入法と不斉認識

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06453144
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 横田 和明 北海道大学, 工学部, 教授 (30001217)
• 研究分担者: 羽場 修 北海道大学, 工学部, 助手 (70261328) ; 橋本 久穂 苫小牧工業高等専門学校, 工業化学科, 助教授 (70180833) ; 覚知 豊次 北海道大学, 大学院・地球環境科学研究科, 助教授 (80113538)
• キーワード: 不斉環化共重合 / 主鎖不斉 / キラルテンプレート / 光学活性ポリマー / ジビニルモノマー / 励起子キラリティー法 / ラセモ2連子 / 不斉誘導能

研究概要

1.合成高分子が生体物質の分子認識に迫る機能性を発現するには、ポリマー鎖の高度な立体規制と不斉制御が重要である。そこで、不斉制御の新たな手法としてキラルなねじれを持つテンプレートによる環化共重合の不斉誘起について検討した。
2.キラルなジオールと4-ビニル安息香酸からビス(4-ビニルベンゾエ-ト)モノマーを合成し、スチレンとのラジカル環化共重合を行い、生成コポリマーからテンプレート除去後、ジアゾメタン処理してポリ(4-ビニル安息香酸メチル-co-スチレン)(メチル化ポリマー)へ導いた。
3.テンプレートとして天然由来の6単糖であるL-スレイトール、D-マンニトール、L-イジトール、D-グルコースからの環状ジオールおよび構造の簡単な脂肪族1,2-ジオール、1,3-ジオール、1,4-ジオールを用い、不斉誘導能を比較した。いずれもメチル化ポリマーは旋光性を示し、光学活性であり、ポリマー主鎖への新たな不斉の誘起が確認された。
4.ポリマー鎖に誘起された不斉源の立体化学をCDスペクトルで解析し、励起子キラリティー法で絶対配置を決定した。モノマーとポリマーではキラリティーが反転し、モノマーのテンプレートのキラルなねじれがポリマー鎖へ転写されることを明らかにした。
5.テンプレートの不斉誘起能を定量化する手段について検討した。定量化の尺度として次の2点を見出した。(1)CDスペクトルにおけるコットン効果の振幅とコポリマー組成、(2)環化単位に由来する2連子あたりの旋光度と孤立2連子の重量分率との関係が示す勾配。(1)と(2)の間にも相関関係が見られ、定量化の尺度として妥当性が確認された。

研究成果

• [文献書誌] T.Kakuchi: "Regio- and stereospecificity in cationic cyclopolymerization of 1,2:5,6-dianhydro-D-mannitols and synthesis of poly[(1→6)-2,5-anhydro-3,4-di-O-ethyl-D-glucitol]" Macromolecules. 28. 4062-4066 (1995)
• [文献書誌] T.Satoh: "Synthesis of (1→6)-2,5-anhydro-3,4-di-O-methyl-D-glucitol via highly regio- and stereospecific cyclopolymerization of 1,2:5,6-dianhydro-3,4-di-O-methyl-D-mannitol" Macromolecules. 28. 4762-4764 (1995)
• [文献書誌] T.Kakuchi: "Regio- and stereospecificity in cationic cyclopolymerization of 1,2:5,6-dianhydro-3,4-di-O-methyl-D-mannitols and -L-iditol" Macromolecules. 28. 5643-5648 (1995)
• [文献書誌] T.Kakuchi: "Chirality induction in cyclopolymerization.1.Cyclocopolymerization of 1," Macromolecules. 28. 5941-5946 (1995)
• [文献書誌] O.Haba: "(S)-1,3-Butanediol as a simple template for asymmetric induction in cyclocopolymerization" Macromolecules. 28. 6378-6380 (1995)
• [文献書誌] T.Kakuchi: "Synthesis and cation-binding property of copolymers with benzo-19-crown-6-units via cationic cyclocopolymerizations of 1,2-bis[2-(2-vinyloxyethoxy)ethoxy]benzene" Polymer Journal. 27. 862-866 (1995)
• [文献書誌] T.Kakuchi: "Macromolecular ionophores.1.Chiral recognition properties of poly[(1→6)-2,5-anhydro-3,4-di-O-methyl-D-glucitol]toward racemic amino acid ester" Chirality. 7. 136-139 (1995)
• [文献書誌] O.Haba: "Chirality induction cyclocopolymerization of bis(p-vinylbenzoate)s of carbohydrates with styrene:Chiroptical study of resulting polymer by exciton chirality method" Chirality. 7. 193-198 (1995)
• [文献書誌] O.Haba: "(2S,4S)-2,4-Pentandiol as the acyclic template for the asymmeric induction in cyclopolymerization" Polymer. 36. 4151-4154 (1995)
• [文献書誌] K.Yokota: "Cyclopolymerization.Chirality induction for the synthesis of chiroselective corand/ionophore ligands" Macromol.Chem.Phys.196. 2383-2416 (1995)