| 研究概要 |
本研究ではP-N,Cp-P,C-N等のハイブリッドキレート配位子を有する遷移金属錯体の合成、構造、反応性に関する基礎的な研究を行うと共に触媒反応への応用も検討した。先ずホスフィンとピリジンを含む新規P-Nキレート配位子としてPh_2P-o-C_6H_4CH_2O(CH_2)_n-2-C_5H_3N(n=1,2,3)を開発し、そのパラジウムおよび白金錯体を合成した。キレート長により選択的にcis-およびtrans-pdCl_2(PN)錯体を合成できること、これまでに最も短いPd-Pd結合を有するPd(I)錯体が合成できることを明らかにした。なおここで得られたtrans-PdCl_2(PN)は構造が明らかにされたトランスP-Nキレート配位子を有する錯体の最初のものである。またアセチレン酸へのアルコールの立体選択的付加反応にカチオン性白金錯体が有効な触媒となることを見いだし、触媒反応の中間体に相当するα-ビニル錯体の単離に成功し、その生成機構を明らかにした。シクロペンタジエニル基またはインデニル基と3級ホスフィノ基をL-threitol誘導体で連結した新規光学活性Cp-P配位子を合成し、ルテニウムおよロジウム錯体を合成した。その反応性を調べると共に末端アセチレンとアリルアルコールとの触媒的不斉炭素-炭素結合生成反応に成功した。またアキラルなCp-P配位子として骨格の長さを異にするCpH(CH_2)_nPPh_2(Cp=C_5H_4または2-C_9H_6;n=2,3,4)の一般的な合成法を確立し、その遷移金属錯体の化学を検討した。その結果インデニル基を有するRhCl(CO)(Cp-P)錯体に対するハロゲン化アルキルの付加反応がヨウ化エチルを用いるとほぼ立体選択的に一方のジアステレオマ-のみを与えることを見いだした。このことを利用して金属原子上に不斉中心を有する光学活性錯体を合成し、不斉触媒反応へ応用する予定である。その他光学活性C-Nキレート配位子を有するパラジウム錯体と我々が開発したヘリカルキラリティーを有するラセミ体のホスホール誘導体との立体選択的な反応を見いだした。
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