| 研究概要 |
十分に拡がった基底関数と電子相関を十分に取り込むことの出来る電子状態理論を用いて、HCl_2^-イオンの基底状態の構造、水素結合エネルギー、プロトン移動のポテンシャル、二つの自由度(塩素原子間距離とその中心からのプロトンの変位)に関するポテンシャル曲面を求めた。また、HCl_2^-イオンの二つの励起状態(2^1Σ,^1Π)においてもそのポテンシャル曲面とプロトンのポテンシャルを求めた。さらに、HCl_2^-イオンの垂直イオン化によって生成するHCl_2ラジカル(^2Σ,^2Π)のポテンシャル曲面とプロトンのポテンシャルを求めた。これらの理論計算から、HCl_2^-イオンの光電子脱離スペクトルの理論的なHCl_2^-イオンの励起状態やHCl_2ラジカルにおけるプロトン移動の可能性について議論した。
HCl_2^-イオンの垂直イオン化によって生成するラジカルの反対称性伸縮振動モードのポテンシャルは二つの極小値を持ち、ポテンシャル障壁は^2Σ,^2Π状態でそれぞれ7.2,16.2kcal/molとなった。本理論計算によって得られたポテンシャルは、光電子脱離スペクトルに合うように決められたNeumarkのポテンシャルよりは反応速度定数の測定から得られたBondiらのポテンシャルに一致することを指摘した。HCl_2^-イオンの励起状態(2^1Σ,^1Π)においても、反対称性伸縮振動モードのポテンシャルは二つの極小値を持ち、そのポテンシャル障壁はそれぞれ8,18kcal/molとなった。これらの計算結果は、垂直遷移によって生じたHCl_2^-イオンの励起状態やラジカルにおいて、励起エネルギーが解離モード(対称性伸縮モード)に移るまでの短い間にプロトン移動が起こる可能性があることを示している。しかしながら、それぞれのポテンシャル障壁は決して小さくなく、実際にプロトン移動が起こるには、反対称性伸縮モードが十分に励起されていることが必要である。
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