有機ヘテロ元素多中心高配位分子の創製

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06640677
• 研究機関: 近畿大学
• 研究代表者: 藤原 尚 近畿大学, 環境科学研究所, 助教授 (30190101)
• 研究分担者: 古川 尚道 筑波大学, 化学系, 教授 (80015966)
• キーワード: 超原子価結合 / ヘテロ原子 / 渡環相互作用

研究概要

本研究では、分子内のヘテロ原子(N,S,Se,Te,Sn)同士が空間をとうし相互作用できる鎖状および環状化合物のを設計、合成し、ヘテロ原子間相互作用により安定化、生成する新規なhypervalent(超原子価)化合物の単離、構造決定を行いその化学的挙動を明確にした。結果について以下に略述する。
一般に、4配位ジハロテルランを硫化ナトリウムで処理すると、還元反応が進行し、2価のテルリドを生成する。しかし、隣接位にアミノ基を有するジハロテルランと硫化ナトリウムの反応では、還元体のテルリドは全く生成せず、ハロゲンがイオウに置換した、チオテルロキシドが生成する。また、イオウの代わりにセレンを用いるとセレノテルロキシドが生成し、X線結晶構造解析により、セレン-テルル結合が二重結合性を有していることが判明した。これは、第16族元素におけるカルコゲン-カルコゲン二重結合の最初の例である。更に、これらカルコゲノテルロキシドは新規高配位化合物に変換できる。
8-ジメチルアミノ-1-メチルセレニルナフタレンのセレンキシドは無水酢酸と反応し、転位生成物は全く生成せず、非常に興味あることに脱アルキル化が進行し、セレノペルエステルを与える。このセレノペルエステルは容易に加水分解され、相当するセレネン酸無水物を生成する。通常、セレネン酸無水物は不安定であるが、ペリ位にアミノ基をもつセレネン酸無水物は非常に安定である。

研究成果

• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "New Chalcogenotelluroxides from 5H, 7H-Dibenzo[b,g][1,5]-tellurazocine and Related Hypervalent Azatelluranes. The First Molecular Structure of a Selenotelluroxide" J. Am. Chem. Soc.117. 6388-6389 (1995)
• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "Synthesis and X-Ray Structure of 1,8-Bis(phenyltelluro)-naphthalene and Its Peri Tellurium-Tellurium Interaction" Chemistry Lett.571-572 (1995)
• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "Synthesis of 5H,7H-Dibenzo[b,g][1,5]selenoxocine from a Selenonium salt of 5H,7H-Dibenzo[b,g][1,5]diselenocine and First X-Ray Evidence for the Transannular Oxygen-Selenium Interaction" Tetrahedron Lett.36. 6275-6278 (1995)
• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "Se-Demethylation from 8-dimethylamino-1-methylselanyl-naphthalene and its Se-oxide : an X-ray structure of a stable selenenic anhydride with a 8-dimethylamino-1-naphthyl ligand: peri Se・・・N interaction" J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2375-2377 (1995)
• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "First Isolation and Crystal Structure of Heavier Chalcogenenium Cations(R-Se^+,R-Te^+) Stabilized by Two Neighboring Amino Groups" J. Am. Chem. Soc.117. 10153-10154 (1995)
• [文献書誌] Hisashi Fujihara: "Preparation and Crystal Structure of a New Tetracoordinated Cyclic Selenurane with Two Unsymmetrical Apical Ligands of Oxygen and Selenium : Transannular Hypercoodination between Oxy-and Diseleno-groups" J. Chem. Soc., Chem. Commun.(1995)