スフェランド型カリックスアレーンの合成と分子識別機能

1994 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06640693
• 研究機関: 佐賀大学
• 研究代表者: 大和 武彦 佐賀大学, 理工学部, 助教授 (60136562)
• キーワード: 架橋芳香族化合物 / シクロファン / スフェランド / カリックスアレーン / ホスト・ゲスト相互作用 / 分子認識 / 金属イオン / 不斉認識

研究概要

1.合成ルートの開発
大環状架橋芳香族化合物は分子内に空間を有する構造を持つが、この空間に他の分子を包接する能力を持つことが期待され、また、特殊な反応の場を与えるので、新しい反応性が発現する物質として興味が持たれている。従来の大環状架橋芳香族化合物の合成法では、種々の機能性を検討するに十分な量を得ることが出来ず、新しい一般性の高い合成法の開発が強く望まれていた。本研究ではスフェランド型カリックスアレーンの簡便な合成ルートの開発がKey Stepとなるが、tert-ブチル基を芳香環上の保護基として用いる手法で行うことに成功した。例えば、5,5'-ジ-tert-ブチル-2,2'-ジヒドロキシビフェニルを出発原料として、塩基触媒存在下でのパラホルムアルデヒドとの縮合反応で、一段階で容易に目的とするヒドロキシ[1.0]nメタシクロファン類が得られることがわかった。
2.反応性・物性に関する研究
本研究で合成したスフェランド型カリックスアレーンの立体配座に1,1'-ジアリール結合がどのような影響を与えるか、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルおよびX線構造解析等を用いて、溶液中・結晶状態の両方から調べた。予想通り、1,1'-ジアリール結合の回転障壁の為に、2つの水酸基は1,1'-ジアリール結合に対して反対側に位置しなければならないことがわかった。本結果から分子認識能に重要な立体配座の制御が可能となった。
3.分子識別機能に関する研究
本化合物群の構造と芳香族求電子置換反応等の反応性との相関関係を解明し、分子識別機能に必要な種々の官能基の導入する方法を確立した。従って、ホスト機能性に対する置換基の系統的に影響を調べることが可能となった。本成果を基に、金属イオンを包接出来る空孔を有する大環状架橋芳香族化合物の合成及び分子認識等の機能性の解明へと着実に目的とする研究成果が得られており、架橋芳香族化合物の化学に重要な示唆を与えている。

研究成果

• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Medium-Sized Cyclophanes.Part 34.Demethylation of 8-Methoxy[2.2]metacyclophanes with Trimethylsilyl Iodide" Journal of Chemical Research(M). (S)246-247, (M)1401-1410 (1994)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "ipso-Nitration of 1,n-Bis(5-tert-butyl-2-methoxyphenyl)alkanes" Journal of Chemical Research(M). (S)424-425, (M)2401-2418 (1994)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Synthesis and Ion Selectivity of Macrocyclic Metacyclophanes Analogous to Spherand-Type Calixarene" Journal of Inclusion Phenomena. 13. 1-17 (1995)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Novel Calixarene-Analogous Macrocyclic Metacyclophane,"Molecular Pendulum"" Chemistry Letters. 89-90 (1995)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Synthesis and Conformational Studies of Tetrahydroxy[2.1.1.1.1]-and Hexahydroxy-[2.1.1.2.1.1]metacyclophanes" Chemische Berichte. 128(印刷中). (1995)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Medium-Sized Cyclophanes.Part 35.Synthesis and Electrophilic Aromatic Substitution of 8,14,22,28-Tetrasubstituted[2.0.2.0]metacyclophanes" Journal of Chemical Research(M). (印刷中). (1995)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Medium-Sized Cyclophanes.36.Synthesis and Conformational Studies of Dimethoxy[n,m]-metacyclophanes" Journal of the Chemical Society,Perkin Transaction 1. (印刷中). (1995)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Synthesis and Conformational Studies of Calixarene-analogous Trihydroxy[3.3.3.]metacyclophanes and Their O-Alkylated Derivative" Chemische Berichte. 128(印刷中). (1995)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Medium-Sized Cyclophanes,37.[n.2]Metacyclophanequinones:Synthesis,Conformational Studies and Reduction to Tetrahydroxy[n.2]metacyclophanes" Chemische Berichte. 128(印刷中). (1995)