スフェランド型カリックスアレーンの合成と分子識別機能

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06640693
• 研究機関: 佐賀大学
• 研究代表者: 大和 武彦 佐賀大学, 理工学部, 助教授 (60136562)
• キーワード: 架橋芳香族化合物 / シクロファン / スフェランド / カリックスアレーン / ホスト・ゲスト相互作用 / 分子認識 / 金属イオン / 不斉認識

研究概要

1.合成ルートの開発
大環状架橋芳香族化合物は分子内に空間を有する構造を持つが、この空間に他の分子を包接する能力を持つことが期待され、また、特殊な反応の場を与えるので、新しい反応性が発現する物質として興味が持たれている。従来の大環状架橋芳香族化合物の合成法では、種々の機能性を検討するに十分な量を得る事が出来ず、新しい一般性の高い合成法の開発が強く望まれていた。本研究ではスフェランド型カリックスアレーンの簡便な合成ルートの開発がKey Stepとなるが、tert-ブチル基を芳香環上の保護基として用いる手法で行うことに成功した。例えば、5,5′-ジ-tert-ブチル-2,2′-ジヒドロキシビフェニルを出発原料として、塩基触媒存在下でのパラホルムアルデヒドとの縮合反応で、一段階で容易に目的とするヒドロキシ〔1,0〕nメタシクロファン類が得られることがわかった。
2.反応性・物性に関する研究
本研究で合成したスフェランド型カリックスアレーンの立体配座に1,1′-ジアリール結合がどのような影響を与えるか、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルおよびX線構造解析等を用いて、溶液中・結晶状態の両方から調べた。予想通り、1,1′-ジアリール結合の回転障壁の為に、2つの水酸基は1,1′-ジアリール結合に対して反対側に位置しなければならないことがわかった。本結果から分子認識能に重要な立体配座の制御が可能となった。さらに、本化合物群の構造と芳香族求電子置換反応等の反応性との相関関係を解明し、分子識別機能に必要な種々の官能基の導入法を確立した。
3.金属原子・有機分子に対する包接機能に関する研究 例えば、スフェランド型カリックスアレーン類と種々の生体関連有機分子との水素結合にもとずく分子認識能を核磁気共鳴スペクトル法を用いて評価した。本成果は今後、本物質群を光学活性ホスト化合物へと変換することにより、不斉認識が十分可能であることを示唆している。
4.新規カゴ型化合物の合成法の開発 上記で合成したスフェランド型カリックスアレーン類を出発原料として、全く新しい型の物質群であるカゴ型炭化水素及びカゴ型ヘテロ環化合物を合成した。高選択的ゲスト分子認識において、ホスト分子の予備配向性が重要であることがわかった。

研究成果

• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Medium-Sized Cyclophanes. Part34. Demethylation of 8-Mcthoxy 〔2.2〕 metacyclophanes with Trimethylsilyl Iodide" Journal of Chemical Research (M). (S)246-247, (M)1401-1410 (1994)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "ipso-Nitration of 1,n-Bis (5-tert-butyl-2-methoxyphenyl) alkanes" Jorunal of Chemical Research (M). (S)424-425,(M)2401-2418 (1994)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Medium-Sized Cyclophanes. Part 30. Preparation and Conformational Studies of 1,4-Di-substituted 10,15-Dihydro-5H-tribenzo 〔a,d,g〕 cyclononenes and the Corresponding Bis 〔1,1,1〕 orthocyclophane" Journal of Chemical Research. (S)176-177 (1994)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Synthesis and Ion Selectivity of Macrocyclic Metacyclophanes Analogous to Spherand-Type Calixarene" Journal of Inclusion Phenomena. 19. 315-331 (1994)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Novel Calixarene-Analogous Macrocyclic Metacyclophane, “Molecular Pendulum"" Chemistry Letters. 89-90 (1995)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Synthesis and Conformational Studies of Tetrahydroxy 〔2.1.1.1.1〕 -and Hexahydroxy- 〔2.1.1.2.1.1〕 metacyclophanes" Liebigs Annalen. 285-289 (1995)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Medium-Sized Cyclophanes. Part 35. Synthesis and Electrophilic Aromatic Substitution of 8,14,22,28-Tetrasubstituted 〔2.0.2.0〕 metacyclophanes" Journal of Chemical Research (M). (S)168-169,(M)1101-1134 (1995)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Medium-Sized Cyclophanes. 36. Synthesis and Conformational Studies of Dimethoxy 〔n.m〕 -metacyclophanes" Journal of the Chemical Society,Perkin Transaction 1. 1299-1308 (1995)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Synthesis and Conformational Studies of Calixarene-analogous Trihydroxy 〔3.3.3.〕 -metacyclophanes and Their O-Alkylated Derivative" Liebigs Annalen. 1259-1268 (1995)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Medium-Sized Cyclophanes,37. 〔n.2〕 -Metacyclophanequinones : Synthesis,Conformational Studies and Reduction to Tetrahydroxy 〔n.2〕 metacyclophanes" Liebigs Annalen. 995-1001 (1995)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Friedel-Crafts ipso-Acylations of 4-tert-Butyl-2-substituted Anisoles and p-tert-Butyl-methoxymetacyclophanes" Journal of Chemical Research (M). (S)310-311,(M)1865-1889 (1995)
• [文献書誌] Takehiko Yamato: "Selective Demethylation of 1,1-Bis (2-methoxy-5-tert-butylphenyl) ethanol with Hydroalane" Journal of Chemical Research (M). (印刷中). (1996)