| 研究概要 |
白金と前期遷移金属であるV(IV),及びCr(III/IV)との混合金属二核錯体の合成を行ない、[Pt(4-mpytH)_4]^<2+>(4-mpytH=4-methyl-2pyridinethiol)が極めて有効な金属取込み作用をもつことを明らかにした。今年度は、特にこれらの錯体のx線構造解析を行ない、分子構造及び結晶構造を明らかにした。この結果次のようなことが明らかとなった。(1)白金を含む4座配位子[Pt(4-mpytH)_4]^<2+>は第一遷移金属については前期、後期金属を問わず配位する。合成条件についても標準化することが可能で、トルエンやナフタレンの様な非極性溶媒中アルカリ存在下でほぼ同様の反応が進行する。(2)配位時に異性化などを進行せず、白金には4つのS、第一遷移金属にはN原子が配位する。すなわち二座配位子である、4-mpyt-が期待通り配位原子の金属選択性を起こしていることが明らかになった。(3)V(IV),Cr(IV)の場合にはV=OあるいはCr=Oの形で取り込まれ、錯体全体として分子となり、結晶中では、同じ空間群であるP4/nccに結晶する。その結果結晶学的4回軸と分子中のPt-V=O,Pt-Cr=O軸が一致し,拡張構造として一次鎖構造をもつことを見いだした。(4)Cr(III/IV)錯体では,Cr原子は1つのピリジン、酸素または塩素イオンによって取り囲まれた構造をしている。このような構造は、異核2核錯体で初めて安定化された構造であり、単核錯体としては未だ見いだされていない。
本研究では異なった金属間で短い金属間距離をもつ二核錯体の一般的な合成を行ない、初めて合金モデルとしての二核錯体の提案を行なった。最も興味深いことは、これら全ての錯体で、金属間距離が配位子内N…S結合距離の2.7Aより短くなっているにも関わらず、目立った金属間相互作用が存在しないことがあげられる。しかし,これらを酸化ないし還元することによって、より強い金属間距離を有する化合物に変換する可能性が明らかとなった。本研究で用いた配位子を酸化することによって得られるジピリジンジスルフィドは、生体あるいはペプチド合成試薬への有用性にも関わらず、金属錯体としての構造は知られていなかった。そこでこれを含む錯体を合成しその構造を明らかにすることでその拡張系への応用、新規ヘリカル構造を見いだした。。更にピリジンスルフィドにアミノエチル基を導入した2-アミノエチル-2-スルフィドが二つの白金を取込んだ錯体のヘリカルな光学活性構造とCDの関係をあきらかにした。
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