| 研究概要 |
本研究では|Pt(4-mpytH)_4|^<2+>(4-mpytH=4-methyl-2-pyridinethiol)の金属取込み反応を用いて白金と様々な第一遷移金属との複合系二核錯体の合成を行った。後期遷移金属であるCo(II),Ni(II)は比較的容易に取り込まれる。どちらも白金は平面型,Co,Niは四角錐構造をしており,5配位目の配位子が錯体の安定化におおきく貢献していることが判明した。双方の錯体共に酸化によって,d7-d7金属間相互作用が著しく増大する。特に|Pt(4-mpyt)_4Co(CH_3CN)を酸化すると化合物は二量体化し,白金-コバルト結合を生成して反磁性化合物になる事を見いだした。前期遷移金属では,M=O型が{S4PtN4}環境に取り込まれ易いと考え|Pt(4-mpytH)_4|Cl_2,|V^<IV>=O(acac)_2|,|Cr^V=O(O_2CCOCH_3CH_3)|等と反応を行った。その結果,V,Crの場合,|Pt(4-mpyt)_4M=O|型の複合系2核錯体が得られた。さらにCr(III)と,|Pt(4-mpyt)_4Cr-Cl|という錯体が得られた。
これらの錯体のx線構造解析を行ない、分子構造及び結晶構造を明らかにした。この結果次のようなことが明らかとなった。(1)白金を含む4座配位子|Pt(4-mpytH)_4|^<2+>は第一遷移金属については前期、後期金属を問わず配位する。合成条件も標準化が可能で、トルエンやナフタレンの様な非極性溶媒中アルカリ存在下でほぼ同様の反応が進行する。(2)配位時に異性化が進行せず、白金には4つのS、第一遷移金属にはN原子が配位する。(3)V(IV),Cr(IV)の場合にはV=OあるいはCr=Oの形で取り込まれ、錯体全体として分子となり、結晶中では、同じ空間群であるP4/nccに結晶する。その結果結晶学的4回軸と分子中のPt-V=O,Pt-Cr=O軸が一致し,拡張構造として一次元鎖構造をもつことを見いだした。(4)Cr(III/IV)錯体では,Cr原子は4つのピリジン、酸素または塩素イオンによって取り囲まれた構造をしている。このような構造は、異核2核錯体で初めて安定化された構造であり、単核錯体としては未だ見いだされていない。
本研究で用いた配位子を酸化することによって得られるジピリジンジスルフィドは、生体あるいはペプチド合成試薬への有用性にも関わらず、金属錯体としての構造は知られていなかった。そこでこれを含む錯体を合成しその構造を明らかにすることでその拡張系への応用、新規ヘリカル構造を見いだした。
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