光学活性セレノキシドのプンメラ-型炭素鎖伸長反応を用いる大環状化合物の合成研究

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 06650995
• 研究機関: 岩手大学
• 研究代表者: 嶋田 和明 岩手大学, 工学部, 助教授 (10142887)
• 研究分担者: 滝川 雄治 岩手大学, 工学部, 教授 (00003848)
• キーワード: セレノキシド / プンメラ-反応 / α-アリル化 / アリルシラン / 立体保護 / セレノニウムイオン / 熱的syn脱離反応 / 炭素鎖伸長反応

研究概要

本研究はXenicinに代表されるXeniaジテルペノイドを生合成類似の経路で位置・立体選択的に合成することを目的とする。この環化のモデル反応として昨年度に引き続き本年度も光学活性セレノキシドからのプンメラ-反応により生成するセレノニウムイオンとアリルシラン類の反応によるα-アリル化反応を種々検討した。その結果明らかとなった点を以下に述べる。
(1)光学活性アルコール(lーメントール)より2段階の化学変換により得られる2-フェニルセレネニル酢酸エステルのmCPBA酸化を行ったところ、相当するセレノキシド(2-フェニルセレニニル酢酸lーメンチル)がほぼ単一の安定な結晶として単離された。本反応の結果はlーメンチル基等による立体保護がセレノキシドを安定化する上で有効であることを示している。
(2)(1)で得られるセレノキシドに対しジクロロメタン中0℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体または無水トリフルオロ酢酸とアリルトリメチルシランを作用させたところ、α-アリル化生成物(2-フェニルセレネニル-4-ペンテン酸lーメンチル)が中程度の収率で約1:1のジアステレオマ-混合物として得られた。また、本反応の副生成物はセレノキシドからの脱酸素により生成するセレニドであった。
(3)上記のセレノキシドと2-トリメチルシリルメタクリル酸エチルを用いて同様の反応を行った場合には12時間の加熱還流をすることにより相当するα-アリル化生成物が中程度の収率で得られた。一方、γ-位にフェニル基やイソプロピル基などの置換基を有するアリルシラン類を用いた反応では目的とする反応は進行せず、複雑な生成物が得られるのみであった。
(4)上記のα-アリル化生成物に対し1当量のmCPBAを作用させたところセレノキシドのsyn脱離を経由するオレフィン化が進行し、ほぼ定量的にα,β,γ,δ-不飽和エステル((2E)-2,4-ペンタジエン酸lーメンチル)が得られた。従って、本アリル化反応が新規な炭素鎖伸長反応として有機合成的に有用であることが明らかとなった。

研究成果

• [文献書誌] Kazuaki Shimada,Akihiro Otaki,Masaki Yanakawa,Shosuke Mabuchi,Naoya Yamakado,Kazuya Inoue,Takeshi Shimoguchi,Takashi Kagawa,Kazutoshi Shoji,and Yuji Takikawa: "A Homologation of Aldehydes and Ketones via the Formation and the Subsequent Pummerer-type Ring Fission of 2-Methylsulfinyl-5,6-dithydro-4H-1,3,4-thiadiazine Derivatives." Chemistry Letters.1995. 925-926 (1995)
• [文献書誌] Kazuaki Shimada,Akihiro Otaki,Masaki Yanakawa,Shosuke Mabuchi,Naoya Yamakado,Kazuya Inoue,Takeshi Shimoguchi,Takashi Kagawa,Kazutoshi Shoji,and Yuji Takikawa: "A Pummerer-type Novel Ring Fission of 2-Methylsulfinyl-5,6-dihydro-4H-1,3,4-thiadiazine Derivatives : A Homologation of Aldehydes and Ketones." Bull Chem.Soc Jpn.,. 69(in press). (1996)