| 研究概要 |
1)t-C_4H_9MgBrおよびt-C_4H_9Li/(n-C_4H_9)_3Al(1/3)によるメタクリル酸メチルの立特異性リビング重合を用いて、メタクリレート型イソタクチック(it-)ならびにシジオタクチック(st-)PMMAマクロモノマーを合成し、そのアニオン単独重合、共合を行い、主鎖、側鎖ともに立体規則性の制御されたポリマクロモノマー、グラトポリマーを合成した。得られた分岐ポリマーはいずれも主鎖ならびに側鎖の末基の構造が明確で、NMRによる末端基分析より、枝の数、主鎖の重合度、組成をめることができ、これらをもとに数平均分子量を決定することができる。
2)it-およびst-PMMAリビングアニオンとジメタクリレートとの反応で、立体視性PMMA鎖を枝に持つ星型ポリマーの合成を試みた。エチレングリゴールジメタリレートとit-PMMAアニオンとの反応では、ジアミンなどの活性化剤を添加すると30本程度の枝を有する星型ポリマーが得られた。st-PMMAアニオンの場合には活化剤の効果はなく、ブタン-1, 4-ジオールジメタクリレートを架橋剤に用いると、の数100を越える高分子量の星型ポリマーが得られた。NMRによる末端基解析GPC-LALLSによる分子量の経時変化などから、星型ポリマーアニオン間での付加応により、高分子量の星型ポリマーに成長する過程を見出した。一方、it-PMMAニオンの場合にはこの反応が起こりにくく、反応温度を高くしてアニオンの反応を上げることでより高分子量の星型ポリマーが得られた。
3)主鎖と枝の立体規則性の異なるグラフトPMMAはアセトン中で分子内ステレコンプレックス形成の影響で異常な粘度挙動を示した。ポリマクロモノマーの粘の分子量依存性を粘度検出器を装備したGPCを用いて調べ、重合度の増大につれ星型構造からクシ型構造へ変化する現象ならびにその臨界分子量が立体規則性に響されることを見出した。星型ポリマーの粘度は分子量が増大してもほとんど増しないが、直鎖PMMAの場合と同様、it-PMMA鎖を有する星型ポリマーの方が粘が高く、溶液中でより広がった構造をとっていることがわかった。
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