| 研究概要 |
Z,E-ジエニルメチルケトン鉄カルボニル錯体と求核剤との縮合反応を検討し、新たに形成される二重結合の立体選択性について明らかにした。求核剤として、リチウムアセトニトリルおよび酢酸エチルのリチウムエノラートを用いると、いずれの場合もただ一種の付加体のみを与えた。続いて、付加体のチオニルクロリドによる脱水反応を検討したところニトリル付加体では、一置換ジエンの場合E-体のみを、二置換ジエンの場合E-体、Z-体の両成績体を与えるが、E-体を優先的に与える事が判明した(E-体:Z-体=2-6:1)。又、酢酸エチル付加体では、一例をのぞきE-体のみを選択的に与えた。以上の結果から、E-体の比率は鉄カルボニル錯体のジエン上の置換基によって大きく影響される事が明らかになった。このE-体を優先的に与える反応機構については、反応中間体からのE1機構により安定なE-体がえられたものと思われる。ニトリルの場Z-体の比率が増加したのはエステル基に比べかさ高さがちいさいためと予想される。次にこの結果を、11-Zレチナ-ルの立体選択的な合成に応用するため原料となるトリメチルシクロヘキセニルヘキサイトリエン鉄カルボニル錯体の合成検討しているが現在のところ成功するに至っていない。
以上、Z,E-ジエニルメチルケトン鉄カルボニル錯体への球核剤、特に酢酸エチルとの反応によりE,Z,E-トリエニルエステル体の選択的な合成法を確立する事ができた。この方法は、レチノイドやカロテノイドなどの共役ポリエン化合物の選択的合成に応用できるものと思われる。
|
