新しい電子スピン共鳴法による金属錯体の光化学反応の研究

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07044058
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 山内 清語 東北大学, 反応化学研究所, 教授 (10127152)
• 研究分担者: DINSE Klaus ダームスタット工科大学, 物理化学科, 教授 ; MOBIUS Klaus ベルリンフリー大学, 実験物理学研究所, 教授 ; 大庭 裕範 東北大学, 反応化学研究所, 助手 (10176985) ; 秋山 公男 東北大学, 反応化学研究所, 助教授 (10167851)
• キーワード: パルスESR / 多次元ESR / 高周波ESR / 時間分解ESR / 光合成 / 光誘起電子移動 / 金属ポリフィリン / 金属フラーレン

研究概要

今年度は、イタリアの国際会議における実質的な研究打合わせに始まり、大庭・秋山のドイツ訪問、実習、Mobius・Dinse教授の長期の日本訪問と、技術および人的交流において大きな進展があった。特に、我々が待望していたAdvanced EPRに関する仙台シンポジウムが実現したことは大きな成果であった。今年度第2回を行い、是非定期的なシンポジウムとして継続させたい。場所をかえた数回の議論から種々のアイデアが生まれ、来年度の研究でそれらを実現させることとなった。来年度は是非、外国人分担者と共著の論文を書きたい。
今年度、それぞれのグループで得られた成果は以下の通りである。
1.励起三重項と安定ラジカル間のスピン分極の移動が金属ポルフィリンを用いて初めて観測された。これは分極のないラジカルに分極を与える機構で、時間分解およびパルスESRの適用範囲を著しく拡大するものである。
2.フーリエ変換(FT)ESRの開発により、ESRの時間分解能が10ナノ秒まで向上し、光誘起プロトン移動、電子移動、分解反応などの立ち上がり(反応速度)をESRで観測することが可能となった。FT-ESRは過渡吸収などに比べて中間体の同定が確実であり、極めて有用な光反応解析手段としての見通しをつけることができた。
3.二次元ESRのパルス系列を開発して、金属内包フラーレンに適用した。その結果、分子回転の温度変化に対する詳細な情報が得られた。
4.高周波(Wバンド,95GHz)ESR装置を開発して、in vivoの光合成反応中心の電荷分離状態(ラジカル対)の構造解析を行った。その結果、これまでに得られていたいくつかの可能な構造の中から1つを決定することができた。

研究成果

• [文献書誌] K.Ishii: "Studies on Monomers and Dimers of Y(III) Porphyrin Complexes by means of TREPR" J. Phys. Chem.,. (印刷中).
• [文献書誌] N.Okabe: "Electron Spin Relaxation Studies of LaC_<82> in the Solid State by EPR" Appl. Magn. Reson.,. (印刷中).
• [文献書誌] J.Fijisawa: "ESPT from Excited Triplet Porphyrins to Nitroxide Radical via a Spin Exchange Mechanism" J. Phys. Chem.,. 99. 17082-17084 (1995)
• [文献書誌] N.Hirota: "CIDEP Studies of Photochemical Reactions : Acetone in 2-Propanol and Triethylamine" Bull. Chem. Soc. Jpn.,. 68. 2997-3010 (1995)
• [文献書誌] R.Hanaishi: "Two-Dimensional Fourier-Transform EPR Nutation Spectroscopy of Spin Correlated Radical Pairs" J. Magn. Reson.,. A116. 196=205 (1995)
• [文献書誌] R.Hanaishi: "Observation pf Spin-Correlated Radical Pairs via Two-Dimensional EPR Nutation Spectroscopy" J. Chem. Phys.,. 103. 4819-4822 (1995)
• [文献書誌] T.Ehara: "Effects of Geometry and Hydrogen Bonding on the T_1 States of 4-Nitropyridine" J. Phys. Chem.,. 99. 2292-2294 (1995)
• [文献書誌] K.Akiyama: "Origin of an Absorptive ESP Observed in Photochemical Hydrogen Abstraction" J. Phys. Chem.,. 100. 180-183 (1995)
• [文献書誌] M.Rohrer: "Orientation-Selected 95GHz High-field ENDOR Spectroscopy of Plastoquinone Anion" J. Magn. Reson. Ser. A.116. 59-66 (1995)
• [文献書誌] T.F.Prisner: "Time-Resolved W-band (95GHz) EPR Spectroscopy of Zn-substituted reaction centers" Chem. Phys.,. 194. 361-370 (1995)
• [文献書誌] M.Ruebsam: "2D EPR Investigation of Endohedral LaC_<82> in Solution" Chem. Phys. Lett.,. 240. 615-621 (1995)
• [文献書誌] A.Stasko: "EPR Study of Fullerene Radicals Generated in Photosensitized Ti O_2 Suspensions" J. Chem. Phys.,. 99. 8782-8789 (1995)