| 研究分担者 |
BRUNSCHWIG B ブルックヘブン国立研究所, 化学部門, 研究員
FUJITA Etsuk ブルックヘブン国立研究所, 化学部門, 研究員
CREUTZ Carol ブルックヘブン国立研究所, 化学部門・部門長, 主任研究員
SUTIN Norman ブルックヘブン国立研究所, 化学部門, 主任研究員
細川 浩司 大阪大学, 工学部, 博士課程後期日本学術
緒方 朋行 大阪大学, 工学部, 博士課程後期日本学術
末延 知義 大阪大学, 工学部, 助手 (90271030)
村越 敬 大阪大学, 工学部, 助手 (40241301)
伊東 忍 大阪大学, 工学部, 助教授 (30184659)
和田 雄二 大阪大学, 工学部, 助教授 (40182985)
福住 俊一 大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)
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| 研究概要 |
p-terphenylを光増感剤とし、4種類の大環状ポリアミンコバルト錯体を助触媒とした水および二酸化炭素の光還元システムについて、反応生成物分析を行い、特に助触媒の幾何学的構造に伴う光還元活性ならびに生成物選択性の変化について検討を行った。
4種の錯体から特にCoIHMD (HMD=5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetrazazcyclotetradeca-,4,11-diene)を助触媒とする系について、レーザーフラッシュホトリシスを用いて、詳細な反応機構の検討を行った。
コバルト錯体分子へのメチル基導入に伴い、還元電位の正側へのシフトが観測され、同時に二酸化炭素光還元活性は低下した。これは還元力の低下および二酸化炭素の取り込みに対する立体規制の両者が関わっているためと考えられる。
p-terphenylのラジカルアニオンから錯体への電子移動が確認され、その速度定数を求めることができた。コバルトが1価に還元された状態では二酸化炭素の配位は解離と平衡にあり、その解離定数を決定した。これらの結果から、金属錯体の構造が変化した場合、電子移動速度はあまり大きな影響を受けないが、二酸化炭素の配位の強さが規制を受けており、これが光還元活性を制御する因子であることがわかった。
ここで得られた結果は助触媒としての大環状アミンコバルト錯体には二酸化炭素の配位を妨害するような置換基の導入が好ましくないことを示している。従って、以後、助触媒の設計による活性の増加を検討する場合には、配位子のアキシャル位への置換基導入ではなく、中心金属など別の観点からのアプローチが必要と思われる。
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