補酵素類縁体による電極界面の分子修飾とレドックス触媒能の速度論的評価

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07215221
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 大坂 武男 東京工業大学, 大学院・総合理工学研究科, 助教授 (80152099)
• キーワード: 分子修飾電極 / 活性酸素種 / スーパーオキシドイオン / 酸素 / 電子移動反応 / 電気化学

研究概要

本研究は、"電極界面修飾"の概念を適用して、レドックス補酵素や活性酸素種(ROS)が関与する生体内電子移動反応を解明するためのモデル反応場を構築し、さらにこれらのレドックス反応場特性を解明することを目的として行われ、本年度は次の成果を得た。
1.解明活性機能分子(キノリンおよびそのメチル、フェニル誘導体、芳香族チオール化合物など)の電場界面での分子集合組織化を利用して、水溶液系におけるO_2^-の電解生成と反応解析のための分子修飾電極を開発し、その場分光電気化学法およびin situ電気化学マイクロバランス法によるキャラクタリゼーションに基づいて「反応場効果」を明らかにした。また、微小電極系への適用のための基礎として、微小円筒電極での交流ボルタンメトリーの理論解析を行なった。
2.ストップトフロー分光法およびパルス電解ストップトフロー分光法による実験結果とSONOュレーション解析から、AN、DMF、DMSOなどの非プロトン溶媒中における微量の水によるO_2^-の不均化反応は、H_2OによるO_2^-のプロトン付加反応(平衡)によるヒドロペルオキシラジカル(HO_2・)の生成とそれに引き続いて起こるO_2^-によるHO_2・の還元反応からなり、O_2^-の不均化反応(全反応: 2O_2^-+H_2O→HO_2^-+OH^-+O_2)の速度は、AN>DMF>DMSOの順に小さくなり、これはO_2^-とH_2Oのそれぞれの溶媒中での溶媒和の違いに基づくことを明らかにした。また、ウミホタルルシフェリン誘導体(MCLA)とO_2^-との特異的反応による発光現象を電気化学法およびin situ蛍光分光測定法で解析した結果、O_2の電解生成量と発光量との間には比例関係が成り立つことを見い出し、さらにいくつかの発光プロセスが同時に起こっていることを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Takeo OHSAKA: "Mediated Electron Transfer of Polyethylene Dxide-Modified Superoxide Dismutase by Methyl Viologen" Bioelectrochem. and Bioenerg.37. 73-76 (1995)
• [文献書誌] Koichi TOKUDA: "AC Voltammetry at Microcylinder Electrodes" J. Electroanal. Chem.396. 365-370 (1995)
• [文献書誌] Futoshi MATSUMOTO: "Electrogeneration of Superoxide Ion on Thiophenol-Modified Gold Electrode in Aqueous Solution" Denki Kagaku. 63. 1205-1208 (1995)
• [文献書誌] Noboru OYAMA: "Coupling between Electron and Mass Transfer Kimetics in Electroactive Polymer Films" Progress in Polym. Sci.20. 761-818 (1995)
• [文献書誌] Hideharu SATO: "Observation of Intermolecular Charge-Transfer Spectra for Propyl Viologen Dihalide in a Series of Polyether Media" Chem. Lett.51-52 (1996)
• [文献書誌] Futoshi MATSUMOTO: "Electrogeneration of Superotide Ion at Mercury Electrodes with a Hydrophobic Adsorption Film in Aqueous Media" Electroanalysis. (発表予定). (1996)
• [文献書誌] Yong CHE: "Water-Induced Disproportionation of Superoxide Ion in Aprotic Solvents" Electrochim. Acta. (発表予定). (1996)
• [文献書誌] Futoshi MATSUMOTO: "Electrogeneration of Superoxide Ion at α-Quinoline Adsorbed Mercury Electrode in Alkaline Aqueous Solution" J.Deuterium Sci.(発表予定). (1996)
• [文献書誌] Takeo OHSAKA: "Voltammetric Response of Borine Erthrocyte superoxide Dismutase at a Cysteine-Moditied Gold Electrode" J. Chem. Soc. Chem. Commun.(発表予定). (1996)
• [文献書誌] Takeo OHSAKA(分担): "Novel Trends in Electroorganic Synthesis" Kodansha, 444 (1995)
• [文献書誌] 徳田 耕一(分担): "(続)電気化学測定法" 電気化学協会(編), 158 (1995)
• [文献書誌] 小山 昇(分担): "(続)電気化学測定法" 電気化学協会(編), 158 (1995)