新規シリル置換π電子系有機ケイ素化合物の合成とジアニオン化

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07216208
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 関口 章 東北大学, 理学部, 助教授 (90143164)
• キーワード: 有機金属化合物 / 有機ケイ素化合物 / ジアニオン / X線結晶解析 / ジアルカリ金属化合物 / リチウム化合物

研究概要

新規シリル置換π電子系有機ケイ素化合物の合成とジアニオン化として以下の研究成果を得た。
1.テトラキス(トリメチルシリル)エチレンと金属リチウムとの反応により、ジアニオンジリチウム体1を合成した。1の結晶構造は、前駆体のテトラキス(トリメチルシリル)エチレンと同様にトリメチルシリル基の立体反発により二重結合部分が33.6°捻れた二重架橋構造をとっていることを明らかにした。しかし、溶液中の構造は、二重結合部分の捻れた構造に起因して、THF等の配位性溶媒中において一方のリチウムカチオンが解離した溶媒和分離イオン対を与えることがわかった。このような構造の変化により1はTHF中では比較的不安定であり、異性化を起こして加水分解後に種々の生成物を与えた。
2.中間的な嵩高さを持つビス(トリメチルシリル)ジシラシクロペンテンジアニオンジリチウム体2を新規に合成した。2は、1とは対照的にTHF中で二重架橋構造と溶媒和分離イオン対の平衡混合物を与えることがわかった。その温度変化の解析から二重架橋構造は分子数増大によるエントロピー支配の化学種であり、溶媒和分離イオン対は解離したリチウムカチオンの溶媒和によるエンタルピー支配の化学種であることを明らかにした。
フェニル基を導入したシリル置換エチレンジアニオンジリチウム体も同様に合成した。また、X線結晶構造解析によってその分子構造を確定した。一方のリチウムはエチレン上に配位し、もう一方のリチウムは陰電荷が非局在化しているフェニル基上へ配位したほぼ直交した構造をとることを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] A.Sekiguchi: "Polysilane Dendrimers" Journal of American Chemical Society. 117. 4195-4196 (1995)
• [文献書誌] A.Sekiguchi: "Cyclotrigermenes: A New Unsaturated Ring System" Journal of American Chemical Society. 117. 8025-8026 (1995)
• [文献書誌] A.Sekiguchi: "Lithium and Sodium Complexes of a Tetrasilylethylene Dianion" Organometallics. 14. 1092-1094 (1995)
• [文献書誌] A.Sekiguchi: "Preparation of (Pentamethyldisilanyl) lithium and Two Isomers" Organometallics. 14. 2630-2632 (1995)
• [文献書誌] A.Sekiguchi: "Dianion Dialkali Metals of 2,2′,5,5′-Tetrasilabicyclopentylidene" Bulltein of the Chemical Society of Japan. 68. 2981-2988 (1995)
• [文献書誌] A.Sekiguchi: "Highly Twisted Ethylene Dianion Dilithium Stabilized by Silyl" Bulltein of the Chemical Society of Japan. 68. 3215-3220 (1995)