低原子価チタンによる不飽和エステルおよび不飽和アミドの分子内環化反応

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07216223
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 佐藤 史衛 東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (50016606)
• キーワード: 環状ケトン / 分子内反応 / 求核アシル置換 / チタン化合物 / 有機チタン化合物 / 不飽和エステル / アセチレン / オレフィン

研究概要

分子内求核アシル置換反応は分子内環化の有力な手法になると考えられ多くの興味を集めている。しかし、アシル基の存在下でアニオン種を発生させなければならないなど実際には多くの困難が予想され、これまで有機合成上有用な手法はほとんど開発されていないる。研究者は既に活性な低原子価チタン錯体を発生させることに成功し、またこのチタン錯体がオレフィンやアセチレン類と容易に反応し有機チタン化合物を与えること、またこのようにして得たチタン化合物が各種親電子試薬と反応することを明らかにしてきた。本研究ではこれらの知見を基に低原子価チタン化合物と一分子中にオレフィン、アセチレンなどの不飽和炭化水素部位とエステル基を両方有す化合物の反応を行ったところ容易に不飽和炭化水素部位がチンに配位し生成したチタナシクロープロペンあるいはプロパンの高い反応性により、分子内求核アシル置換反応が起こり環状ケトンを持つ有機チタン化合物が得られることを見出した。また、本反応により得られる化合物のチタン-炭素結合を利用して続いて他の親電子試薬を反応させ、更に炭素-炭素伸長あるいは官能基導入が可能であることを示すことができた。本成果により従来合成が困難であった各種環状ケトン化合物合成の道が拓かれた。なお不飽和アミドと低原子価チタンの反応は複雑になり期待し反応が進行しなかった。しかし不飽和カーボネートは容易に分子内求核アシル置換反応し、ラクトン部位を有する有機チタン化合物を収率よく与えた。

研究成果

• [文献書誌] Kousuke Harada: "Generation and Reaction of Low-Valent Titanium Alkoxide-Acetylene Complexes. A Practical Preparation of Allyl Alcohols" Tetrahedron Letters. 36-18. 3203-3206 (1995)
• [文献書誌] Takashi Nakagawa: "Highly Efficient Synthesis of Propargyl-and Allenyltitanium Reagents from Propargyl Halides or Propargyl Alcohol Derivatives. Practical Synthesis of Allenyl and Homopropargyl Alcohols" Tetrahedron Letters. 36-18. 3207-3210 (1995)
• [文献書誌] Hirokazu Urabe: "Synthetic Application of Titanabicycles Generatedfrom 1, 6-or 1, 7-Dienes, Enynes, and Diynes and (η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2" Tetrahedron Letters. 36-24. 4261-4264 (1995)
• [文献書誌] Yuan Gao: "Stereoselective Synthesis of Allylic Amines by the Reaction of Titanium-Alkyne Complexes with Imines." Tetrahedron Letters. 36-33. 5913-5916 (1995)
• [文献書誌] Aleksandr Kasatkin: "Intramolecular Nucleophilic Acyl Substitution Reactions Mediated by Ti(OPr-')_4/2'-PrMgBr Reagent. Synthesis of Vinyltitanium Compounds Having a Lactone and/or an Ester Group from Acetylenic Carbonates" Tetrahedron Letters. 36-34. 6075-6078 (1995)
• [文献書誌] Aleksandr Kasatkin: "Diastereoselective Synthesis of trans-1, 2-Disubstituted Cyclopropanols from Homoallyl or Bis-Homoallyl Esters via Tandem Intramolecular Nucleophilic Acyl Substitution and Intramolecular Carbonyl Addition Reactions Mediated by Ti(OPr-i)_4/2'-PrMgBr Reagent" Tetrahedron Letters. 36-34. 6079-6082 (1995)