1995 年度実績報告書

有機金属ポルフィリンの電子移動酸化機構

研究課題

研究課題/領域番号	07216248
研究機関	大阪大学
研究代表者	福住俊一大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)
研究分担者	未延知義大阪大学, 工学部, 助手 (90271030) 伊東忍大阪大学, 工学部, 助教授 (30184659)
キーワード	有機金属ポルフィリン / トリブチルスズヒドリド / ヒドリドコバルトポルフィリン / 電子移動酸化反応 / ヒドリド移動 / 金属-炭素結合開裂 / NADH類縁体 / アルキル基の転移
研究概要	これまで有機金属ポルフィリンの生成にはナトリウムアマルガムあるいはグリニヤール試薬などの空気中で容易に酸化されるような強力な還元剤が必要であった。本研究では比較的温和なヒドリド還元剤であるトリブチルスズヒドリド(Bu_3SnH)によりCoTPP^+はヒドリドコバルトポルフィリン(HCoTPP)に還元され、アルケン、アルキン類との反応で有機コバルトポルフィリンが生成することを見いだした。アセトニトリル中、Bu_3SnHはCoTPP^+を還元し、CoTPPと水素が生成するが、この系に10-メチルアクリジニウムイオン(AcrH^+)を添加すると、CoTPP^+はBu_3SnHからAcrH^+へのヒドリド移動反応の効率的な触媒として機能する。速度論解析の結果からBu_3SnHからCoTPP^+へのヒドリド移動によりHCoTPPが生成し、HCOTPPからAcrH^+へのヒドリド移動により、10-メチル9,10-ジヒドロアクリジン(AcrH_2)が生成してCoTPP^+が再生することがわかった。AcrH^+のかわりにアルケンあるいはアルキンを添加すると、HCoTPPへ挿入し、対応するアルキルあるいはアルケニルコバルトポルフィリンが生成する。一方、有機金属ポルフィリン(RM(P))を酸化すると、金属-炭炭素合が開裂してポルフィリンの窒素にRが移動することが知られているが、その反応機構についてはまだよくわかっていない。本研究ではRCoTPPの電子移動酸化機構についても検討を行った。この速度論解析から、EtCoTPPからFe(phen)_3^<3+>への電子移動速度定数は9.8×10^5M^<-1>s^<-1>と決定することができた、またEtCoTPP^+からCo(EtTPP)^+へのエチル基の転移速度定数も250s^<-1>と求めることができた。BuCoTPPおよびMeCoTppについても同様にアルキル基の転移速度を決定した。その速度はアルキル基のサイズが大きくなるに従って増大した(Me<<Et<Bu)。

研究成果
(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] Koichi.Mikami: "Addition of Ketene Silyl. Acetals to the Triplet Excited State of Cbo via Photoinduced Electron Transfer leading to the Fullereneacetates" J. Am. shem. Soc.117. 11134-11141 (1995)
[文献書誌] Herbent Mayr: "Reactions of Carbocations with π-Nucleophiles:Polar Mecharism and No Outer Sphere Electron Transfer." Angew. Chem, Int. Ed. Engl.34. 1225-1227 (1995)
[文献書誌] Shinobu Itoh: "A Model Compound of Novel Cofactor TTQ of Bacterial Methylamine Dehydrogenases, Syuthesis and Physicochemical Properties." J. Am. chem. Soc.117. 1485-1493 (1995)
[文献書誌] Shinobu Itoh: "Functional Model of Dopamine β-Hydroxylase, Quantitative Ligand Hydroxylation at the Benzylic Positio of a Copper Complex by Dioxygen" J. Am. chem. Soc.117. 4714-4715 (1995)
[文献書誌] Shunichi Fukuzumi: "Photoinduced Charge-Separation Using 10-Methylacridinlum Ion Loaded in Zeolite Y as a Photocatalyst with Megligible Back Electron Transfer Acrossthe Zedite-Solution INterface" J.chem. Soc., Chem. Commun.213-214 (1996)
[文献書誌] Shinobu Itoh: "An Active Site Model for Cakium(II)-containing Quinoproteins," J.Chem,Soc,. Chem, Commun.2077-2088 (1995)

1995 年度 実績報告書

有機金属ポルフィリンの電子移動酸化機構

研究代表者

福住 俊一 大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)

研究成果

[文献書誌] Koichi.Mikami: "Addition of Ketene Silyl. Acetals to the Triplet Excited State of Cbo via Photoinduced Electron Transfer leading to the Fullereneacetates" J. Am. shem. Soc.117. 11134-11141 (1995)

[文献書誌] Herbent Mayr: "Reactions of Carbocations with π-Nucleophiles:Polar Mecharism and No Outer Sphere Electron Transfer." Angew. Chem, Int. Ed. Engl.34. 1225-1227 (1995)

[文献書誌] Shinobu Itoh: "A Model Compound of Novel Cofactor TTQ of Bacterial Methylamine Dehydrogenases, Syuthesis and Physicochemical Properties." J. Am. chem. Soc.117. 1485-1493 (1995)

[文献書誌] Shinobu Itoh: "Functional Model of Dopamine β-Hydroxylase, Quantitative Ligand Hydroxylation at the Benzylic Positio of a Copper Complex by Dioxygen" J. Am. chem. Soc.117. 4714-4715 (1995)

[文献書誌] Shunichi Fukuzumi: "Photoinduced Charge-Separation Using 10-Methylacridinlum Ion Loaded in Zeolite Y as a Photocatalyst with Megligible Back Electron Transfer Acrossthe Zedite-Solution INterface" J.chem. Soc., Chem. Commun.213-214 (1996)

[文献書誌] Shinobu Itoh: "An Active Site Model for Cakium(II)-containing Quinoproteins," J.Chem,Soc,. Chem, Commun.2077-2088 (1995)

1995 年度実績報告書

福住俊一大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)