1995 年度実績報告書

特異な反応特性を有する含硫黄有機金属錯体の創製

研究課題

研究課題/領域番号	07216265
研究機関	上智大学
研究代表者	杉森彰上智大学, 理工学部, 教授 (40053590)
キーワード	メタラジチオレン / ラジカル置換 / AIBN / 共役キレート環 / N-ハロスクシンイミド / イミド置換 / 過酸化ベンゾイル
研究概要	メタラジチオレンは遷移金属原子のd軌道を含んだ6π共役電子系を持つ特異なメタラサイクルであり、その芳香族性が指摘されてきた。しかし、その芳香属性を反応性の面からの研究はほとんどなかった。本年度の研究では、メタラジチオレンの芳香族性をラジカル置換反応によって検討した。共役キレート環におけるラジカル置換反応は初めての発見であり大きな意義を持つものと考える。 (1)メタラジチオレン環の水素は2, 2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)およびその誘導体から発生するラジカルによって置換されることを見出した。この置換反応は、ビスジチオレン型のニッケラジチオレンにおいても、シクロペンタジエニルジチオレン型のコバルタジチオレンのいづれにおいても起こる。この置換反応がラジカル機構で進行することは、ラジカル捕捉剤のTEMPO (2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-N-oxyl)によって反応が阻害されることによっても解る。また、この置換反応にとって環の芳香族性(共役)が必要な条件であることは、S, Sを架橋して共役を切ると起こらなくなることで解る。 (2)過酸化ベンゾイルおよびN-ハロスクシンイミドとの反応では珍しい型の置換反応を発見した。過酸化ベンゾイルとの反応では、メラタジチオレン環でのベンゾイルオキシ化が起こる。さらに、N-ハロスクシンイミドとの反応は、期待されるハロゲン化は殆んど起こらず、ジチオレン環のカップリング、スクシンイミジル基による環水素の置換が見出された。これらの反応はイオン機構で進行するものと思われる。

研究成果
(8件)

すべてその他

すべて文献書誌 (8件)

[文献書誌] M. Kajitani, A. Sugimori et al.: "Electrophilic and Radical Substitution of 1, 2, 5-Cobaltadithiolenes" J. Am. Chem. Soc.118. 489-490 (1996)
[文献書誌] S. Nozawa, A. Sugimori et al.: "Reaction of 5-Phenyl-3H-1, 2-dithiol-3-one and Thione with [Rh Cp^*) (CO)_2]. Formation of Metalladithiolene Rings via Rearrangement" Chem. Lett.1996. 191-192 (1996)
[文献書誌] M. Kajitani, A. Sugimori et al.: "Reaction of [Co (η5-Cp) I (S_2CNME_2)] with Diazomethane--Formation and Structure of 5-Membered 1, 2, 4-Cobaltadithiolene by Insertion of Methylene" Chem. Lett.1995. 731-732 (1995)
[文献書誌] 新海正博,杉森彰: "コバルタジチオレン錯体によるシアニン色素の光劣化防止効果" 日化. 1995. 247-249 (1995)
[文献書誌] M. Kajitani, A. Sugimori et al.: "Formation, Structure, Spectra, and Reactivity of the Adduct between (η5-Cp) (1, 2-ethylenedithiolato) rhodium (III) and DMAD" J. Organomet. Chem.487. C8-C14 (1995)
[文献書誌] Y. Mori, A. Sugimori et al.: "Addition of CHSiMe_3 to the Co-S Bond of 1, 2, 5, 3-Cobaltadithiazole. Formation and Reactions of Stereoisomeric Cobaltathiirane Complexes" J. Organomet. Chem.494. 81-87 (1995)
[文献書誌] S. Ohkoshi, A. Sugimori et al.: "Inorg. Chim." Photodissociation of Bis (S-benzyl-1, 2-diphenyl-1, 2-ethenedithiolato) metal (Ni, Pd. Pt) Complexes (in press),
[文献書誌] A. Sugimori: "Coord. Chem. Revs." Long-lived Metal-Complex-Radicals in Photoreactions of S, S'-dialkyl and S, S'-alkanedivl Derivatives of Bis (1, 2-ethenedithiolato) metal Complexes (in press),

1995 年度 実績報告書

特異な反応特性を有する含硫黄有機金属錯体の創製

研究代表者

杉森 彰 上智大学, 理工学部, 教授 (40053590)

研究成果

[文献書誌] M. Kajitani, A. Sugimori et al.: "Electrophilic and Radical Substitution of 1, 2, 5-Cobaltadithiolenes" J. Am. Chem. Soc.118. 489-490 (1996)

[文献書誌] S. Nozawa, A. Sugimori et al.: "Reaction of 5-Phenyl-3H-1, 2-dithiol-3-one and Thione with [Rh Cp^*) (CO)_2]. Formation of Metalladithiolene Rings via Rearrangement" Chem. Lett.1996. 191-192 (1996)

[文献書誌] M. Kajitani, A. Sugimori et al.: "Reaction of [Co (η5-Cp) I (S_2CNME_2)] with Diazomethane--Formation and Structure of 5-Membered 1, 2, 4-Cobaltadithiolene by Insertion of Methylene" Chem. Lett.1995. 731-732 (1995)

[文献書誌] 新海正博,杉森彰: "コバルタジチオレン錯体によるシアニン色素の光劣化防止効果" 日化. 1995. 247-249 (1995)

[文献書誌] M. Kajitani, A. Sugimori et al.: "Formation, Structure, Spectra, and Reactivity of the Adduct between (η5-Cp) (1, 2-ethylenedithiolato) rhodium (III) and DMAD" J. Organomet. Chem.487. C8-C14 (1995)

[文献書誌] Y. Mori, A. Sugimori et al.: "Addition of CHSiMe_3 to the Co-S Bond of 1, 2, 5, 3-Cobaltadithiazole. Formation and Reactions of Stereoisomeric Cobaltathiirane Complexes" J. Organomet. Chem.494. 81-87 (1995)

[文献書誌] S. Ohkoshi, A. Sugimori et al.: "Inorg. Chim." Photodissociation of Bis (S-benzyl-1, 2-diphenyl-1, 2-ethenedithiolato) metal (Ni, Pd. Pt) Complexes (in press),

[文献書誌] A. Sugimori: "Coord. Chem. Revs." Long-lived Metal-Complex-Radicals in Photoreactions of S, S'-dialkyl and S, S'-alkanedivl Derivatives of Bis (1, 2-ethenedithiolato) metal Complexes (in press),

1995 年度実績報告書

杉森彰上智大学, 理工学部, 教授 (40053590)