1995 年度実績報告書

積層芳香族化合物の固相合成とその結晶場における分子認識

研究課題

研究課題/領域番号	07231204
研究機関	群馬大学
研究代表者	西村淳群馬大学, 工学部, 教授 (10107352)
研究分担者	中村洋介群馬大学, 工学部, 助手 (60261864) 岡田行弘群馬大学, 工学部, 助教授 (80211118)
キーワード	リチウム / 固一液抽出 / クラウンエーテル / 光環化付加反応 / スチレン誘導体 / シクロブタン環 / X線結晶構造解析 / 立体障害
研究概要	リチウムに最も高い錯形成能を示す単純なクラウンエーテルとして、14-クラウン-4が知られている。しかし、このクラウンエーテルもサイズの大きい他のアルカリ金属イオンと2:1(ホスト:ゲスト)サンドイッチ型錯体を形成するため、他のイオンとの共存下では、高選択的にリチウムイオンと錯形成することはできない。サンドイッチ型の錯形成を抑制し、高選択的リチウム配位子を得る対策として、14-クラウン-4に嵩い置換基を付与する方法がいくつか報告されているが、その環化による調整に際しては、ポリマーの副生により、一般に収率は高くなく、またこれに置換基を導入することにより、さらにその低下を招いている。スチレン誘導体の分子内[2+2]光環化付加反応により、高効率にクラウンエーテル類似体(クラウノファンと呼ぶ)を合成することに成功しており、これが、高いリチウム抽出能及び輸送能を示すことを明らかにしてきた。今年度は、この合成法をさらに発展させ、2個のシクロブタン環で架橋したクラウノファン(クラウノバドランと呼ぶ)を上記光反応を用いて高効率で合成することができた。その高いリチウム親和性を固-液抽出実験で検討したところ、独占的にリチウムイオンを抽出できた。ナトリウム及びカリウムイオンに対する選択性は、各々140倍及び1900倍であった。この選択性発現の詳細を検討するためホスト分子の単結晶の構造解析を行った。この分子の空孔径は、約1.22Aであり、リチウムのイオン径に最適であることが確認された。さらにホストに結合してたシクロブタン環が、もう一分子のホストの接近を妨げ、2個のポリエーテル環の分子間相互作用によるサンドイッチ型の錯形成を困難にしていることが示唆された。このように、ホスト分子の2個のシクロブタン環は、配位部の構造を強固にするだけでなく、2:1錯形成を制御することにより、独占的リチウムイオン選択性の発現をもたらしていると結論した。

研究成果
(9件)

すべてその他

すべて文献書誌 (9件)

[文献書誌] Y. Nakamura: "Nomenclature of [60] Fullerene Derivatives by Edge Labeling" Chemistry Letters. 703-704 (1995)
[文献書誌] S. Inokuma: "Strikingly Selective Inophoric Properties of Rigid Cyclophanes Having a Small Number of Ligating Sites" Chemistry Letters. 689-690 (1995)
[文献書誌] Y. Nakamura: "Synthesis of [2.2] (3,3′)-and [2.2] (3,5′) Biphenylophanes by Intermolecular [2+2] Photocycloaddition" Synlett. 957-958 (1995)
[文献書誌] Y. Nakamura: "Synthesis and Electronic Properties of C60-o-quinodimethane Adducts" J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2351-2357 (1995)
[文献書誌] S. Inokuma: "Ag^+-selective Bisaminimides Possessing Oligo (oxyethylene) Linkages" Chemistry Letters. 123-124 (1996)
[文献書誌] S. Inokuma: "Lipophilic Aminimides Possessing Additional Ligating Groups as Extractants for Heavy Metal Cations" J. Inclusion Phenomena. (in press). (1996)
[文献書誌] Y. Nakamura: "Synthesis, Structure, and Electronic Properties of syn-[2.2] Phenanthrenophanes: First Observation of Their Excimer Fluorescence at High Temperature" J. Am. Chem. Soc.(in press). (1996)
[文献書誌] Y. Nakamura: "Electronic Properties of C60-ο-quinodimethane Adducts" J. Chem. Soc., Faraday. (in press). (1996)
[文献書誌] S. -R. Gao: "Selective Ion Clefts Based on a Three-Bridged [4_3] Cyclophane" J. Inclusion Phenomena. (in press). (1996)

1995 年度 実績報告書

積層芳香族化合物の固相合成とその結晶場における分子認識

研究代表者

西村 淳 群馬大学, 工学部, 教授 (10107352)

研究成果

[文献書誌] Y. Nakamura: "Nomenclature of [60] Fullerene Derivatives by Edge Labeling" Chemistry Letters. 703-704 (1995)

[文献書誌] S. Inokuma: "Strikingly Selective Inophoric Properties of Rigid Cyclophanes Having a Small Number of Ligating Sites" Chemistry Letters. 689-690 (1995)

[文献書誌] Y. Nakamura: "Synthesis of [2.2] (3,3′)-and [2.2] (3,5′) Biphenylophanes by Intermolecular [2+2] Photocycloaddition" Synlett. 957-958 (1995)

[文献書誌] Y. Nakamura: "Synthesis and Electronic Properties of C60-o-quinodimethane Adducts" J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2351-2357 (1995)

[文献書誌] S. Inokuma: "Ag^+-selective Bisaminimides Possessing Oligo (oxyethylene) Linkages" Chemistry Letters. 123-124 (1996)

[文献書誌] S. Inokuma: "Lipophilic Aminimides Possessing Additional Ligating Groups as Extractants for Heavy Metal Cations" J. Inclusion Phenomena. (in press). (1996)

[文献書誌] Y. Nakamura: "Synthesis, Structure, and Electronic Properties of syn-[2.2] Phenanthrenophanes: First Observation of Their Excimer Fluorescence at High Temperature" J. Am. Chem. Soc.(in press). (1996)

[文献書誌] Y. Nakamura: "Electronic Properties of C60-ο-quinodimethane Adducts" J. Chem. Soc., Faraday. (in press). (1996)

[文献書誌] S. -R. Gao: "Selective Ion Clefts Based on a Three-Bridged [4_3] Cyclophane" J. Inclusion Phenomena. (in press). (1996)

1995 年度実績報告書

西村淳群馬大学, 工学部, 教授 (10107352)