遷移金属-カルコゲニドクラスターの合成と反応性

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07240207
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 干鯛 眞信 東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (60011011)
• 研究分担者: 溝部 裕司 東京大学, 大学院・工学系研究科, 助教授 (40175609)
• キーワード: 貴金属-硫黄クラスター / キュバン型クラスター / タングステン-スルフィドクラスター / ルテニウム-セレニドクラスター / カルボン酸ビニルエステル / 架橋ノナスルフィド

研究概要

1.窒素錯体cis-[W(N_2)_2(PMe_2Ph)_4]と(Me_3Si)_2S/MeOHとの反応からラフト型W四核スルフィドクラスター[W_4S_6-(SH)_2(PMe_2Ph)_6]が得られること、そして本クラスターの末端SH基をC1に置換した後、Mg還元を行うと四面体型Wスルフィドクラスター[W_4S_6(PMe_2Ph)_4]が生成することを見出した。
2.PdMo_3S_4骨格をもつキュバン型混合金属-スルフィドクラスターが、そのpbサイト上でアルキンへのカルボン酸類のトランス付加による触媒的ビニルエステル生成反応を高選択的に進行させることを見出した。
3.貴金属を含む新規なキュバン型スルフィドクラスターとして、一連のM_2M'_2S_4(M=Pd, Pt;M'=Mo, W)骨格をもつクラスターを、MoまたはWの二核スルフィド錯体と零価のPdまたはPt錯体との反応で合成できることを見出した。それらの構造は、例えば[Pd_2Mo_2S_4(PPh_3)_2(S_2CNEt_2)_2]のX線構造解析により確認した。
4.[Cp^*RuCl]_4(Cp^*=η^5-C_5Me_5)とH_2Sとの反応により、二核錯体[Cp^*RuCl(μ-SH)_2RuCp^*Cl]および三核クラスター[(Cp^*Ru)_3(μ_3-S)_2(μ_2-H)]が得られることを見出し、前者からはさらに四核クラスター[(Cp^*Ru)_4(μ_3-S)_4]Cl_2や混合金属三核クラスター[(Cp^*RU)_2(μ_2-H)(μ_3-S)_2RhCl_2(PPh_3)]が誘導できることを明らかにした。
5.ロジウム、イリジウムを含む一連のチオラート架橋二核錯体[Cp^*MCl(μ-SR)_2MCp^*Cl]、[Cp^*M(μ-SR)_2MCp^*(M=Rh, Ir)の単離、同定を行い、また[Cp^*Ir(μ-SPr^i)_2MCp^*]と硫黄との反応からは架橋S_9配位子をもつ興味深い錯体[Cp^*Ir(μ-SPr^i)_2(μ-S_9)IRCP^*]の単離に成功した。
6.[Ru_3(CO)_<12>]とP(CH_2Ph)_3/Seとを加熱下反応させることにより、Ru三核セレニドクラスター[Ru_3(μ_3-Se)_2-(CO)_6{P(CH_2Ph)_3}_3]が得られることを見出した。

研究成果

• [文献書誌] Akeo Takahashi: "Syntheses and Characterization of Diruthenium(III)Alkyl-Alkyl and Alkyl-Alkynyl Complexes with Two Bridging Thiolate Ligands" J. Organomet. Chem.496. 109-115 (1995)
• [文献書誌] Shigeki Kuwata: "Syntheses of Tetranuclear Tungsten Sulfide Clusters with Raft-Type and Tetrahedral Core Structures" J. Chem. Soc., Chem. Commun.1057-1058 (1995)
• [文献書誌] Takanori Wakabayashi: "Stereoselective Addition of Carboxylic Acids to Electron Deficient Acetylenes Catalyzed by the PdMo_3S_4 Cubane-Type Cluster" Tetrahedron Lett.36. 5585-5588 (1995)
• [文献書誌] Kohjiro Hashizume: "Preparation of Trinuclear Ruthenium Clusters with Capped Suifide Ligand" Organometallics. 14. 5367-5376 (1995)
• [文献書誌] Hitoshi Shimada: "Silylative Dimerization of Armatic Aldehydes Catalyzed by a Thiolate-Bridged Diruthenium Complex" Chem. Lett.671-672 (1995)
• [文献書誌] Hiroyuki Matsuzaka: "Synthesis and Structure of a Dinuclear η^1: η^2-μ_2-Butenynyl Complex Which Catalyzes Di-and Trimerization of Ferrocenylacetylene" Organometallics. 14. 2153-2155 (1995)
• [文献書誌] Yasushi Mizobe: "Trinuclear Heterometallic Clusters with Bridging Disulfide and Sulfide Ligands" J. Organomet. Chem.507. 179-185 (1996)
• [文献書誌] Yasushi Mizobe: "Preparation and Properties of Diruthenium Complexes with Brindging Disulfide and Thiolate Ligands" J. Organomet. Chem.(印刷中). (1996)
• [文献書誌] Masayuki Nishino: "Formation of Dinuclear Ruthenacyclopentenyl Complexes from Reactions of Cp^*Ru(μ-SPr^i)_2RuCp^* with Terminal Alkynes" Organometallics. (印刷中). (1996)
• [文献書誌] Masayuki Nishino: "Facile Formation of Novel μ-S_9 Ligand and its Conversion into a μ-S_2 Ligand on the Thiolate-Bridged Diiridium Center" Angew. Chem.(印刷中). (1996)