イオンおよび極性分子の摩擦係数に対する液相クラスター化の影響

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07240220
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 中原 勝 京都大学, 化学研究所, 教授 (20025480)
• キーワード: NMR / 硝酸イオン / 水 / 誘電摩擦 / 回転相関時間 / 疎水性水和 / ダイナミクス / 過冷却

研究概要

高分解能NMR装置を使って、溶液中の硝酸イオンの回転摩擦係数を水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール中で、凝固点から沸点までの広い範囲で研究し、連続媒体モデルに基づくHubbard-Onsagerの誘電摩擦理論と比較し、モデルの信頼性の範囲と限界を明確にした。連続体モデルで考慮されていないイオン内の電荷分布とこれに応答する溶媒分子の原子サイト上の部分電荷との静電的相互作用の役割が大きいことを明らかにした。
中性・無極性のベンゼン分子と極性の水分子の回転摩擦係数に対応するτ_<2R>の研究を行い、溶解度が低いために実験が困難と考えられていた疎水性水和のダイナミクスについての研究を実現した。次の点を明らかにした。(1)ベンゼン分子のτ_<2R>は-20℃付近でジャンプして約1/3に低下する。(2)-20℃から-50℃の相はベンゼンのclathrate hydrateと考えられる。(3)ゆらぎの大きい溶液の水和殻中でのベンゼンの回転の活性化エネルギーは温度の低下とともに増大するが、clathrate hydrateの相では約半分程度に低下する。(4) Arrheniusプロットは純水のものと約15℃付近で交差し、低温領域でより大きなベンゼン分子の回転がより小さな水分子より回転し易くなる。(5)水和殻中の水に対して正のB_τが求まり、これは疎水性分子のまわりの水の構造のenhancementを明確に示す。(6)-18℃の過冷却領域では、水和殻中の水分子の回転相関時間はバルクの値の約4倍に達し、過冷却を利用した研究によって疎水性分子のまわりの水の構造化が事実起こっていること確認することができた。溶質の疎水性による水の再構造化による安定化は疑いの余地がない。

研究成果

• [文献書誌] M. Nakahara, C. Wakai, and N. Matubayasi: "Jump in the Rotational Mobility of Benzene Induced by the Clathrate Hydrate Formation" Journal of Physical Chemistry. 99. 1377-1379 (1995)
• [文献書誌] M. Nakahara and Y. Yoshimoto: "Hydrophobic Slowdown and Hydrophilic Speedup of Water Rotation in Supercooled Aqueous Solutions of Benzene and Phenol" Journal of Physical Chemistry. 99. 10698-10700 (1995)
• [文献書誌] C. Wakai and M. Nakahara: "Pressure-and Temperature-variable Viscosity Dependences of Orientational Correlation Times for Solitary Water Molecules in Organic Solvents" Journal of Chemical Physics. 103. 2025-2032 (1995)
• [文献書誌] M. Nakahara and C. Wakai: "Effect of Solvent, Temperature, and Pressure on Hydrogen Bonding and Reorientation of Water Molecules" Journal of Molecular Liquids. 65/66. 149-155 (1995)
• [文献書誌] M. Nakahara: "NMR Studies on the Effect of Temperature and Pressure on the Structure and Dynamics of Aqueous Systems" Physical Chemistry of Aqueous Systems-Proc. 12th Int. Conf. Properties of Water and Steam (Begell House,New York). 449-459 (1995)
• [文献書誌] M. Nakahara, C. Wakai, Y. Yoshimoto, and N. Matubayasi: "The Dynamics of Hydrophobic Hydration of Benzene" Journal of Physical Chemistry. 100. 1345-1349 (1996)
• [文献書誌] 山崎仲道、平野真一、吉村昌弘編: "水熱科学ハンドブック(第2章“水と熱水・水溶液の構造と物性")" 技報堂(印刷中),
• [文献書誌] 日本化学会(大瀧仁志、中原勝、野村浩康)編: "溶液の分子論的描像-化学総説No.25(第3.1章“水分子のダイナミックス")" 学会出版センター, 236 (1995)