不均一・均一反応場における反応分子ダイナミック解析と形態学的触媒設計

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07242233
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 秋鹿 研一 東京工業大学, 大学院・総合理工学研究科, 教授 (20016736)
• 研究分担者: 山形 信嗣 茨城工業高等専門学校, 工業化学科, 助教授 (00042490)
• キーワード: メタン酸化カップリング反応 / 反応速度解析 / メチルラジカル / 不均一・均一反応 / 高温反応 / 特殊酸素生成 / 同位体変換反応 / エチレン製造

研究概要

本研究ではメタンの酸化カップリング(OCM)反応を例にして、その触媒設計に反応分子ダイナミック解析がいかに必要であるかを示すと共にそのための基礎データを得ることをことを目的とした。OCM反応の反応機構を次のように仮定するとa)-c)の特徴がある。
a)2種類(以上)の反応酸素を仮定する。(1)での(O)はメタンの水素を引き抜くことができる反応性の高い特殊な酸素であるのに対し(3)でのOはメチルラジカルと反応できるいかなる酸素でもよい。
b)(1)から(3)が表面反応であるのに対し((3)の1部は気相の可能性もある)、
(4)は気相反応であるとする.
c)中間体(O)と.CH3の濃度を不変とする定常状態法でこの反応速度式を解くことができる。上記仮定に基づいてエタン生成速度(R2)とCO2生成速度(R1)の比については次のようになる。
R2/R1=0.25((1+8K_1K_2K_4P_<O2>P_<CH4>/K_3^2P_<O2>^X(K_1P_<O2>+K_2P_<CH4>))^0.^5-1)
このようなxを含む半径験的な速度式でも実測データから解析することができ、以下のような触媒設計の指針を得た。
d)不均一・均一反応であれば比表面積の小さく空隙率の大きな触媒ほど大きな選択性(R2/R1)を与える。
e)活性点濃度(O)が適当な値の時最大の選択性(R2/R1)を与える。
700-800Cの高温で働く触媒は高温であるが故の特殊な機能が生じる可能性がある。MgO系触媒についていえば600C以上で固溶したH20からH2を生じ(格子欠陥+過酸化物)の状態になることが分かった。この状態について伝導度測定、同位体交換速度測定、H20(D20)効果測定等の実験を行った。得られたデータは上の仮定と対応することが分かった。

研究成果

• [文献書誌] Ioan BALINT and Ken-ichi AIKA: "Interaction of Water With 1%Li/MgO, DC Conductivity of Li/MgO Catalyst for Methane Selective Activation" J. Chem. Soc. Faraday Trans.91. 1805-1811 (1995)
• [文献書誌] Hiroshi KURAKATA Yasuo IZUMI and Ken-ichi AIKA: "Ethanol Synthesis from Carbon Dioxide on TiO_2 -supported [Rh_<10>Se] Catalyst" J. Chem. Soc., Chem. Commun.(in press.). (1996)
• [文献書誌] Yasuo IZUMI and Ken-ichi AIKA: "Preparation of [Ru_6N] Clusters on MgO, K^+/MgO, Cs^+/MgO, and Al_2O_3 and Reactivities with H_2 and N_2" J. Phys. Chem.99. 10336-10345 (1995)
• [文献書誌] Yasuo IZUMI and Ken-ichi AIKA: "Promoted Catalysis by Supported [Ru_6N] Clusters in N_2 and/or H_2: Structural and Chemical Controls" J. Phys. Chem.99. 10346-10353 (1995)
• [文献書誌] Yasuo IZUMI and Ken-ichi AIKA: "New Supported [Ru_6N] Clusters as a Potential Transition Metal Nitride Catalyst" Chem. Lett.137-138 (1995)
• [文献書誌] Ken-ichi AIKA and Yasuyoshi IWASE: "C_2 Compounds Formation by CO_2-CH_4 Alternative Feed Reacation over Metal Oxides Doped Li/MgO Catalysts" IONICS. 21(Additional Issue 2). 47-48 (1995)
• [文献書誌] Ken-ichi Aika and Kenzi Tamaru: "Ammonia Synthesis over Non-Iron Catalysts and Related Phenomena; in “Ammonia-Catalysis and Manufacture" A Nielsen ed." Springer Verlag, Barlin, 103-148 (1995)