ヘテロ原子間相互作用の集積と増幅を用いる活性分子の研究

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07404035
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 古川 尚道 筑波大学, 化学系・先端学際領域研究センター, 教授 (80015966)
• 研究分担者: 鍋島 達弥 筑波大学, 化学系, 助教授 (80198374)
• キーワード: O,O'-ビフェニルジスルフィド / ジセレニド / チアスルホニウム塩 / ジチアジカチオン / 脱カルボニル / 光反応 / 渡環相互作用 / 高配位化合物

研究概要

1.カルコゲン原子を含む活性分子種の発生母体化合物の合成と反応性の研究。ビフェニルのO,O'-位にアルキル置換硫黄、セレン基を導入し、MCPBA酸化でそれぞれのモノオキシドを得た。これらをトリフルオロスルホン酸無水物と反応させると、エチル、i-プロピル、t-ブチル、ベンジンの場合は、ジチアまたはジセレナジカチオンを経て、脱アルキル化が進行し、チアスルホニウム、セレナセレノニウム塩が得られることがわかった。更に、最終的にはアルキルトリフラートとO,O'-ジチア、又はジセレビフェニルが殆ど定量的に得られた。メチル基の場合は水素引き抜きに伴う1、2-転位によるスルホニウム塩が得られた。次に、ナフタレンの1,8-位、ジベンゾチオフェンの1,9-位にチオールセレノール基を導入して、アセタール化後、酸化すると各種置換モノオキシドが得られた。この化合物を高圧水銀灯で光照射すると、高収率でアルデヒド、ケトンと共にナフタレン、ジベンゾチオフェンのジスルフィドジセレニドが定量的に回収された。この反応で、モノイミン、モノイリドを合成し、光照射すると、イミド、オレフィンがやはり定量的に得られることを見出した。これらの反応はいずれも、光励起による活性化を経る反応機構で進行し、生成物が得られるものと考えられる。
2.新規高配位カルコゲンジカチオン化合物の生成。2、6-ジメチルアミノメチル-1-アリルセレナ(及びテルラ)ベンゼンをNOBF4で酸化すると、高配位セレナン、テルラン化合物の合成に成功した。これらの化合物は、セレン、テルル原子が酸化されると同時に、2、6-位のジメチルアミノ基の空間相互作用によりジカチオンを生成し、高配位化合物となる。更に2、6位にPhs,PhSe,基を有する化合物についても同様なセレナン、テルランの合成に成功した。

研究成果

• [文献書誌] T.Fujii,H.Kusanagi,and N.Furukawa: "Mechanism for Photodecomposition of 4,8,10-Trithiadibenzo [cd,ij] -azulene-8-oxides" Chemistry Letters. 655-656 (1996)
• [文献書誌] T.Fujii,O.Takahashi,and N.Furukawa: "Evidence of Transannular Bonding Interaction between Two Sulfur Atoms on Photolysis of Naphtho [1,8-ef] [1,4] dithiepins" J.Org.Chem. 61. 6223-6239 (1996)
• [文献書誌] Y.Takaguchi,E.Horn and N.Furukawa: "Preparation and X-ray Structure Analysis of 1,1,5,5,9,9-Hexachloro-1,5,9-tritellurocyclododecane(C16([12]ane Te3)),and Its Redox Behavior" Organometallics. 15. 5112-5115 (1996)
• [文献書誌] S.Sato,T.Yamashita,E.Horn,and N.Furukawa: "Isolation and Structure of Bis(2,2'-biphenylylene)dichloropertellurane,[12-Te-6(C4C12)](λ6-Tellane)" Organometallics. 15. 3526-3528 (1996)
• [文献書誌] A.B.Bergholdt,E.Horn.O.Takahashi S.Sato.K.Kobayashi,N.Furukawa: "Crystal Structure and Initio Calculation of a New Dicationic Tellurane(λ4-Tellane) : A Positively Charged Hypervalent Bonding System" J.A.C.S. (in press).
• [文献書誌] H.Shima,R.Kobayashi,T.Nabeshima,and N.Furukawa: "Activation and Facile Dealkylation of Monooxides of 2.2'-Bis(alkylthio)biphenyl with Triflic Anhydride Salts" Tetrahedron Letters. 37. 667-670 (1996)