1997 年度実績報告書

ヘテロ原子間相互作用の集積と増幅を用いる活性分子の研究

研究課題

研究課題/領域番号	07404035
研究機関	筑波大学
研究代表者	古川尚道筑波大学, 化学系, 教授 (80015966)
研究分担者	鍋島達弥筑波大学, 化学系, 助教授 (80198374)
キーワード	空間相互作用 / ジチアジカチオン / 高配位結合 / 2中心2電子結合 / 3中心4電子結合 / チアスルホニウム塩 / Sn1型反応 / 脱アルチル化
研究概要	カルコゲン原子を空間に複数個配列すると、最初は反撥相互作用が働くが、酸化による原子間吸引相互作用の結果、カルコゲン原子間に結合が生成する。分子内のカルコゲン原子間相互作用の例として0,0'-ビスジアルキルチオビフェニルモノオキシドを合成し、(CF_3SO_2)_2[Tf_2O]と反応させると、ジチアジカチオンが生成し分子の活性化が起こる。アルキル基がメチル基では脱プロトン化、メチルチオ基のPummerer型転位反応による環化反応が見られた。アルキル基がエチル、プロピル基では低温下ジカチオンの生成が^1H^<13>C-NMRにより観測され、温度を上昇させると脱アルキル化に伴い、モノアルキルチアスルホニウム塩が生成することが判った。更にペンジル基ではペンジル基が脱離し、この際にはジカチオンの生成は見られなかった。この脱アルキル化の反応機構はSn^1型の反応であり、エチル、プロピルカチオンのような活性分子種が生成することが明らかになった。この反応は硫黄原子間相互作用の集積効果の結果ジカチオンが生成し今まで認められない分子の活性化が起こり、一級の炭素カチオンが発生するものと考えられる。より簡単な化合物として、アルキル-(2-メチルチオメチルフェニル)スルホキシドを用いてTf_2Oとの反応を試みると、ジカチオンの生成が観測され、温度上昇によりS上のアルキル基がやはりSn1型に置換され環状のチアスルホニウム塩が生成した。この反応で光学活性のα-フェネチル基を用いると完全にラセミ化した置換生成物が得られた。同様にアルキル(2,6-ビスジメチルチオメチルフェニル)スルホキシドとTf_2Oの反応は遅く、硫黄原子相互作用の集積効果は認められないことが判った。

研究成果

(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] Naomichi Furukawa et al.: "Isolation and Structure of Bis(2,2'-biphenylylene)dichloro-,and-difluoropertellurane,[12-Te-6(C4X2),X=Cl,F](λ^6-Tellane)" Organometallics. 15. 3256-3258 (1997)
[文献書誌] Naomichi Furukawa et al.: "Simple Procedure for the Synthesis of 2,5-Disilylated Thiophene S-Oxides with m-Chloroperbenzoic Acid in the Presence of BF_3(Et_2O)" Heterocycles,. 44. 61-66 (1997)
[文献書誌] Naomichi Furukawa et al.: "Isolation and X-ray Structure Determination of New Tellurane Te-oxide Dimer[12-Te-6(C4O2)]_2(λ^6-Tellane)" J.Organomet.Chem.543. 77-82 (1997)
[文献書誌] Naomichi Furukawa et al.: "A One Step Conversion of Sulfoxides to Aldehydes by the Neighboring Group Participation in the Pummerer Rearrangement of Ortho-hydroxymethyl Aryl Benzyl Sulfoxide" Heterocycles,. 46. 177-184 (1997)
[文献書誌] Naomichi Furukawa et al.: "First Isolation of Bis (2,2'-biphenylylene)sulfuranyl Bis(tetrafluoroborate)[8-S-4(C4)]^<2+>" J.Am.Chem.Soc.119. 12374-12375 (1997)
[文献書誌] Naomichi Furukawa et al.: "Exclusive cis-1,4-Addition Reaction in the Bromination of 2,5-Bis(trimethylsilyl)thiophene Monooxide" Heterocycles. 48. 227-234 (1998)

1997 年度 実績報告書

ヘテロ原子間相互作用の集積と増幅を用いる活性分子の研究

研究代表者

古川 尚道 筑波大学, 化学系, 教授 (80015966)

研究成果

[文献書誌] Naomichi Furukawa et al.: "Isolation and Structure of Bis(2,2'-biphenylylene)dichloro-,and-difluoropertellurane,[12-Te-6(C4X2),X=Cl,F](λ^6-Tellane)" Organometallics. 15. 3256-3258 (1997)

[文献書誌] Naomichi Furukawa et al.: "Simple Procedure for the Synthesis of 2,5-Disilylated Thiophene S-Oxides with m-Chloroperbenzoic Acid in the Presence of BF_3(Et_2O)" Heterocycles,. 44. 61-66 (1997)

[文献書誌] Naomichi Furukawa et al.: "Isolation and X-ray Structure Determination of New Tellurane Te-oxide Dimer[12-Te-6(C4O2)]_2(λ^6-Tellane)" J.Organomet.Chem.543. 77-82 (1997)

[文献書誌] Naomichi Furukawa et al.: "A One Step Conversion of Sulfoxides to Aldehydes by the Neighboring Group Participation in the Pummerer Rearrangement of Ortho-hydroxymethyl Aryl Benzyl Sulfoxide" Heterocycles,. 46. 177-184 (1997)

[文献書誌] Naomichi Furukawa et al.: "First Isolation of Bis (2,2'-biphenylylene)sulfuranyl Bis(tetrafluoroborate)[8-S-4(C4)]^<2+>" J.Am.Chem.Soc.119. 12374-12375 (1997)

[文献書誌] Naomichi Furukawa et al.: "Exclusive cis-1,4-Addition Reaction in the Bromination of 2,5-Bis(trimethylsilyl)thiophene Monooxide" Heterocycles. 48. 227-234 (1998)

1997 年度実績報告書

古川尚道筑波大学, 化学系, 教授 (80015966)