リン化合物と遷移金属間に多様な結合様式をもつ金属錯体の合成、構造、および反応性

1995 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07404037
• 研究種目: 一般研究(A)
• 研究機関: 広島大学
• 研究代表者: 三吉 克彦 広島大学, 理学部, 教授 (60033924)
• 研究分担者: 久保 和幸 広島大学, 理学部, 助手 (90263665) ; 中沢 浩 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助教授 (00172297)
• キーワード: ホスホネート錯体 / 転位反応機構 / ホスホラン錯体 / Lewis酸 / 渡環相互作用 / 置換反応

研究概要

1.ホスホネート錯体における、リン配位子部分のシクロペンタジエニル環への転位反応についての機構的考察。
(1)ラベル錯体との混合系で転位反応を行った結果、クロスカップリング生成物が見られなかったことからこの反応が分子内反応であることが確認された。
(2)リンおよび遷移金属がキラルである光学活性ホスホネート錯体をそれぞれ吐酒石を用いたカラムクロマトグラフィーによって光学分割し、その転位反応を検討した。その結果反応の前後でリン原子周りの立体は保持され、遷移金属周りはラセミ化することがわかった。このことからこの転位反応が協奏的に進行しており、ホスホネート配位子部分が転位した後の遷移金属原子は平面型アニオンとなっていることが明らかとなった。
以上の結果から当初予想されていた反応機構がほぼ確かめられた。
2.ホスホラン錯体の反応性に関する検討。
リン上にカテコールまたはアミノフェノール誘導体を置換基として持つホスホラン錯体とLewis酸との反応を検討した。その結果リン上のNまたはO原子へのLewis酸の求電子攻撃が進行し、P-NまたはP-O結合の解離を伴ってリンが4配位となったカチオン錯体が生成した。この生成物は解離した原子とリンとの間に渡環相互作用を持つ興味深い錯体であることが強く示唆された。またリン原子上に2つのN-メチル-o-アミノフェノールを置換基として持つホスホラン錯体に対し、過剰量のカテコールを反応させると5配位リン原子上での置換反応が進行することがわかった。この反応は上記カチオン錯体を経由すると考えられ、今後新規なホスホラン錯体の合成の可能性を広げる意味で興味深い。

研究成果

• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "Migratory Insertion of a Phosphorus Ligand into a Transition Metal-Alkyl Bond" Organometallics. 14. 4635-4643 (1995)
• [文献書誌] Katsuhiko Miyoshi: "Molecular Structure of Seven-coordinate trans(O_6)-(Ethylenediamine-N,N′-diacetato-N,N′-di-3-propionato)(aqua)titanate(III),trans(O_6)-[Ti(eddadp)(H_2O)]^-" Chemistry Letters. 721-722 (1995)
• [文献書誌] Tsutomu Mizuta: "Molecular Structures of Fe(II) Complexes with Mono- and Di-protonated Ethylenediamine-N,N,N′,N′-tetraacetate (Hedta and H_2edta), as determined by X-Ray Crystal Analyses" Inorganica Chimica Acta. 230. 119-125 (1995)
• [文献書誌] Katsuhiko Miyoshi: "An X-Ray Crystallogrphic Study on the Molecular Struchures of Seven-coordinate (Ethylene-diamine-N,N,N′-triacetato-N′-acetic acid)(aqua)titanium(III)and-vanadium(III),[Ti^<III>(Hedta)(H_2O)]H_2O and [V^<III>(Hedta)(H_2O)]H_2O" Inorganica Chimica Acta. 228. 165-172 (1995)
• [文献書誌] Tsutomu Mizuta: "Steric Trans Influence of Aminomethane Ligand in trans-Aminomethanechlorobie(1,2-diamino-ethane)cobalt(III)" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 68. 2263-2269 (1995)
• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "Cationic Phosphenium Complexes of Group 6 Transition Metals. The Reactivity, Isomerization, and the X-ray Structures" Organometallics. 14. 4173-4182 (1995)