リン化合物と遷移金属間に多様な結合様式をもつ金属錯体の合成、構造、および反応性

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 07404037
• 研究機関: 広島大学
• 研究代表者: 三吉 克彦 広島大学, 理学部, 教授 (60033924)
• 研究分担者: 久保 和幸 広島大学, 理学部, 助手 (90263665) ; 水田 勉 広島大学, 理学部, 助手 (70221603) ; 中沢 浩 広島大学, 理学部, 助教授 (00172297)
• キーワード: ホスフェニウム錯体 / 鉄ーリン間二重結合 / Migratory insertion反応 / スタニレン錯体 / メタラホスホラン / X線構造解析

研究概要

1.ホスフェニウム配位子の、遷移金属-14族元素間共有結合へのMigratory insertion反応
(1)アルキル(R)基をもつ鉄-ホスファイト錯体にLewis酸を反応させると中間体として鉄-りん間に二重結合をもつホスフェニウム錯体が生成し、その後Fe-C結合へのホスフェニウム配位子のMigratory insertion反応が進行する。今年度はアルキルと同族のシリル(SiR_3)、ゲルミル(GeR_3)、およびスタニル(SnR_3)基を持つ錯体について系統的に比較検討した。その結果、アルキル錯体においてはすばやいMigratory insertion反応が観測されるのに対し、周期表を下がるに従って遷移金属-14族元素間共有結合が強くなるためこの反応が起こりにくくなり、シリルやゲルミル錯体においてはホスフェニウム錯体が単離できることがわかった。またスタニル錯体の場合はSn-C結合が弱いために、スタニル基自身ではなくSn上のアルキル基がホスフェニウムへ転位してスタニレン錯体が生成することが明らかとなった。さらに、これらの反応によって単離されたホスフェニウム錯体およびスタニレン錯体について、X線構造解析やNMR測定によってそのFe=PおよびFe=Sn二重結合性についても評価した。
(2)6族遷移金属(Mo、W)-ホスフェニウム錯体についても上記と同様な検討を行った。その結果、中心遷移金属が異なっても基本的には同様な反応が進行することが明らかとなり、この反応を鉄以外の遷移金属錯体に拡張することができた。
2.メタラホスホランの構造に関する検討
前年度までに明らかとなっているメタラホスホラン(L_nMPR_5)のスペクトル的性質をふまえ、今年度はX線構造解析によって構造面からのアプローチを行った。中心金属にFeおよび同族のRuを有する数種類のメタラホスホランの構造解析を行った結果、このhypervalentなリン配位子がその3c-4e結合の反結合性軌道を用いて強いπ-acceptorとして働くことが明らかとなった。

研究成果

• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "Migratory Insertion Reaction of a Phosphenium Ligand into Mo- and W-alkyl Bonds" Journal of Organometallic Chemistry. (in press). (1997)
• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "Reactions of Cationic Piano Stool Iron Complexes Containing Phosphorus Ligands with Phosphorus Ylide" Organometallics. (in press). (1997)
• [文献書誌] Tsutomu Mizuta: "Palladium (II) and Platinum (II) Complexes of Tetraphosphamacrocycle. X-ray Crystal Structures of Phosphorus Analogs of a (Tetramethylcyclam) metal Complex" Inorganic Chemistry. 36. 200-203 (1997)
• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "Conversion of Transition-Metal Complexes with Stannyl and Phosphenium Ligands into Those with Stannylene and Phosphine Ligands by Alkyl Migration from Sn to P" Organometallics. 15. 1337-1339 (1996)
• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "Cationic Phosphenium Complexes of Group 6 Transition Metals. Systematic Approach to Elucidation of Influence of Substituents of the Phosphenium Phosphorus on the Stability of the Complexes" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 69. 983-995 (1996)
• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "Reactivity of Cationic Transition-Metal Phosphenium Complexes" Phosphorus, Sulfur and Silicon. 109. 129-132 (1996)
• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "^<95>Mo NMR Studies on Cationic Phosphenium Complexes of Molybdenum." Organometallics. 15. 2517-2522 (1996)
• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "Formation of a Six Memvered Metallacycle Consisting of Iron, Carbon, Phosphorus, Boron, and Tow Oxygens : The First Example of Precedence of Migratory Insertion of CO into an M-C Bond over OR Abstraction from Coordinating Phosphite by BF_3" Organometallics. 15. 4661-4663 (1996)
• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "Reactivity of Cationic Phosphenium Complexes of Molybdenum : Migration of OR, SR, and NR_2 on a Tertiary Phosphorus Compound to a Phosphenium Ligand" Organometallics. 15. 4383-4388 (1996)
• [文献書誌] Tsutomu Mizuta: "P-C Bond Cleavage of Phosphorus-Bridged [1] Ferrocenophane Coordinated to the [Cp(CO)_2Fe]^+ Fragment" Organometallics. 15. 1093-1100 (1996)